辽河稠油减压渣油的超临界流体萃取分馏

辽河稠油减压渣油的超临界流体萃取分馏

随着石油资源的日益重新化，油资源的合理使用和使用在能源开采行业中的地位日益重要。渣油是石油中最重、最复杂的部分,其特点是相对分子质量大、氢/碳原子比低、重金属及非烃化合物含量高。不同的渣油的化学组成和结构存在较大的差别,在其轻质化的难度上也就存在较大的差异。超临界萃取分馏技术结合改进的Brown-Ladner法已成功地应用于国内外各种减压渣油(简称减渣,VR)和悬浮床加氢尾油的性质与结构分析。笔者在超临界流体萃取分馏装置上,将辽河稠油减渣分离成一系列的窄馏分,对其化学组成和结构进行研究,得到其变化规律;通过对窄馏分的性质分析来研究减渣的性质,为渣油的深加工提供基础数据。1实验部分1.1温度梯度和压力在超临界流体萃取分馏装置上进行辽河稠油减渣的分离。正戊烷为溶剂;分离温度梯度为220-230-240℃;分离的初始压力为5.0MPa,终止压力为12.0MPa,线性升压速率为1.0MPa/h;溶剂流量为100mL/min。1.2化学成分分析采用美国VARIAN500MHz核磁共振仪测定样品的1H-NMR波谱。采用美国PEⅡ2400元素分析仪和ANTEK7000硫氮分析仪测定样品的H、C、S、N元素含量。采用液相色谱法分析样品的四组分(SARA)组成。在KNAUER相对分子质量测定仪上用VPO蒸汽压平衡法测定样品的相对分子质量,甲苯为溶剂,温度为60℃。采用等离子吸收光谱法测定样品中金属元素含量。按GB2540-81标准,由比重瓶法测定样品的密度(20℃)。由电炉法测定样品的残炭含量。2结果与讨论2.1减渣的饱和分质量分数辽河稠油减渣的基本性质列于表1。由表1可见,辽河稠油减渣的饱和分质量分数较低,沥青质质量分数较高,残炭和金属Ni、Ca、Fe含量均较高。由其族组成和性质分析表明,辽河稠油减渣不适合直接作为重油催化裂化的原料。2.2超临界萃取分馏模型测定了辽河稠油减渣超临界萃取分馏所得各窄馏分的基本性质,结果列于表2。杂质脱除率(D)可以较好地表示超临界萃取分馏的效果,可用式(1)计算。D=(1−m(Oil)/m(Feed))×100%(1)D=(1-m(Οil)/m(Feed))×100%(1)式(1)中,m(Feed)/m(Oil)为原料和窄馏分中杂质的质量比。表3列出了辽河稠油减渣超临界萃取分馏的各种杂质的脱除率。2.2.1最佳萃取分馏收率的确定重质油在加工过程中很容易生成焦炭,这种生焦的倾向一般可用其残炭值来表征。重质油的残炭值与其化学结构密切相关,主要取决于其中生成焦炭的前身物——稠合芳香环系结构所占的份额。由表2可知,随着萃取分馏收率的提高,残炭值逐渐增大。前7个馏分的残炭值均小于10%,满足重油催化裂化对进料残炭值的要求,累积收率为35.97%。由表3可知,萃取窄馏分的累积产率为70.59%(前14个窄馏分)时,残炭的脱除率为63.56%,表明超临界萃取分馏对稠油减渣具有较好的脱炭作用。2.2.2萃取分馏收率对窄馏分s、n的影响重油中S含量高对设备腐蚀严重,N元素含量高对催化剂酸性中心影响较大。辽河稠油减渣S含量不高,质量分数为0.48%;N元素含量较高,质量分数为1.55%(见表1)。由表2、表3可知,随着萃取分馏收率的增加,窄馏分中的S、N含量均增加;萃取窄馏分的累积产率为70.59%时,S元素、N元素的脱除率分别为26.55%、45.01%,表明S元素较为平均地分布在窄馏分中,而N元素主要富集在较重的窄馏分中。前6个窄馏分的S质量分数小于0.50%,满足重油催化裂化进料对S含量的要求,累积产率为30.66%。2.2.3控油工艺对灰渣胶凝剂重质细度的影响与相应原油中的微量金属含量相比,原油中95%以上的微量金属元素集中在减渣中。这些金属元素在减渣中的含量虽然很少,但对重质油加工有较大的影响,如Ni和V能使催化裂化催化剂的活性降低,减少重油催化裂化轻质油的产率。由表1可知,辽河稠油减渣中微量金属总质量分数高达888.7μg/g,因此研究辽河稠油减渣超临界萃取馏分中金属含量的分布对馏分油的二次加工尤为重要。辽河稠油减渣中金属元素Ca、Ni、Fe的含量较高,V元素的含量较低。由表2、表3可以看出,随着窄馏分产率的增加,Ca、Ni、Fe、V在窄馏分中的含量逐渐增大。超临界萃取窄馏分的累积产率为70.59%时,Ca、Ni、Fe、V的脱除率分别为99.88%、65.36%、95.74%、79.44%。表明减渣中的金属元素主要富集在较重的萃取馏分和萃余残渣中。前6个窄馏分中,金属元素的质量分数小于25μg/g,满足重油催化裂化对进料金属含量的要求,累积产率为30.66%。前6个馏分的残炭值小于10%,S元素质量分数小于0.50%,金属元素的质量分数小于25μg/g,满足重油催化裂化对进料的要求,可以选择重油催化裂化加工,累积产率为30.66%。第7～10窄馏分的残炭值小于15%,金属元素的质量分数小于150μg/g,可以通过固定床加氢-催化裂化组合工艺加工,累积产率为20.69%。第11～14窄馏分的残炭值大于15%,金属元素的质量分数大于150μg/g,可以选择焦化工艺。因此,根据窄馏分性质的变化规律,可以对辽河稠油减渣进行梯级分离,达到充分利用资源的目的。2.2.4芳香分质量分数的变化图1为辽河稠油减渣超临界戊烷萃取窄馏分的族组成分布。由图1可知,随着窄馏分产率的增加,窄馏分中的饱和分质量分数逐渐降低,由64.50%降低到1.35%;芳香分的质量分数先逐渐增加,达到最大值,然后逐渐降低,第9馏分的芳香分质量分数达到最大,为50.28%;胶质的质量分数逐渐增大,由10.70%增大到72.21%。各窄馏分中没有检测出沥青质。2.2.5稠油减渣的平均结构参数重质油是由平均相对分子质量较大的、数量众多的化合物所组成的混合物。对于如此复杂的物质,不可能从单体组分的层次上来加以研究,主要根据族组成和结构组成进行研究。以1H-NMR、元素组成、平均相对分子质量为基础,采用改进Brown-Ladner法(B-L法)计算辽河稠油减渣及其超临界萃取窄馏分的平均结构参数,结果列于表4。由表4可知,随着窄馏分收率的增加,各窄馏分的芳香碳率fA、芳香碳数CA、芳香环数RA等结构参数均呈逐渐增加的趋势;而环烷碳率fN、烷基碳率fP均呈减小的趋势。辽河稠油减渣的芳香环数为8,第4、第14窄馏分的芳香环数分别为2和10,而残渣的芳香环数RA达到了35。2.3特征化参数kh的变化规律重质油特征化参数KH为能够较好地表征重油的二次加工性能,可由式(2)计算。KH=nHnC×10M0.1236nρ(2)ΚΗ=nΗnC×10Μn0.1236ρ(2)式(2)中,nH/nC为氢/碳原子比,Mn为相对分子质量,ρ为密度(20℃)。KH>7.5的重质油划分为二次加工性能好的第1类;6.5<KH<7.5的重质油划分为二次加工性能中等的第2类;KH<6.5划分为二次加工性能差的第3类。辽河稠油减渣超临界萃取窄馏分的特征化参数KH的变化规律如图2所示。由图2可知,随着窄馏分率的增加,窄馏分的KH逐渐减小。前3个馏分的KH>7.5,累积产率为15.18%;第4～9馏分6.5<KH<7.5,累积产率为31.16%;第10～14馏分KH<6.5,累积产率为24.25%。总之,辽河稠油减渣超临界萃取窄馏分的馏分越轻,饱和分的含量越高,胶质的含量越低,则残炭值和芳碳率fA越低,芳香环数RA越小,特征化参数KH变大,二次加工性能良好;馏分越重,胶质含量越高,饱和分和芳香分含量越低,则残炭值和芳碳率fA越高,芳香环数RA越大,特征化参数KH越小,二次加工性能变差。2.4芳碳率fa的影响辽河稠油减渣萃取窄馏分的残炭值、芳碳率fA、环烷碳率fN、烷基碳率fP与特征化参数KH的关系分别示于图3～6。从图3可见,随着窄馏分残炭值的增大,特征化参数KH逐渐减小,二者有如式(3)所示的二次曲线的关系。w(CCR)=263.6909−65.2746KH+0.0549K2HR2=0.9904(3)w(CCR)=263.6909-65.2746ΚΗ+0.0549ΚΗ2R2=0.9904(3)从图4可见,随着芳碳率fA的增加,特征化参数KH逐渐减小,二者呈式(4)所示的线性关系。fA=0.6388-0.05195KHR2=0.9931(4)由图5可知,随着窄馏分环烷碳率fN的增大,特征化参数逐渐增大,二者有如式(5)所示的二次曲线的关系。由图6可知,随着烷基碳率fP的增大,特征化参数逐渐增大,二者有如式(6)所示的二次曲线的关系。3从收率看残炭及金属元素的性质(1)辽河稠油减渣的氢/碳原子比较低,残炭值、金属含量、沥青质含量较高,不适合直接作为重油催化裂化的原料。(2)辽河稠油减渣超临界萃取窄馏分的性质随着收率的增加呈规律性变化。残