微米苯基硅树脂微球的制备及阻燃性能研究

微米苯基硅树脂微球的制备及阻燃性能研究

聚丙烯（pp）是一种性能良好的发热塑料薄膜。广泛应用于各种通用塑料中。其氧指数在17%~19%之间,离火后能持续自燃,属易燃材料。为提高PP的阻燃性能,拓宽应用范围,常添加阻燃剂。密胺焦磷酸盐(MPP)、季戊四醇(PER)属于膨胀型阻燃剂,不含卤素,烟雾少、毒性低。但其阻燃效率较低,添加量较大。微米硅树脂微球主链为Si-O键的无机结构,侧链为有机基团,是一种典型的有机-无机杂化高分子。硅树脂微球作为添加剂能改善材料的耐热等性能,应用范围广泛。本文通过水解缩聚法,以苯基三甲氧基硅烷为单体,在碱性条件下合成微米苯基硅树脂微球。将其与MPP、PER复配,对PP进行阻燃处理。并对体系燃烧过程、燃烧残炭进行分析,研究两者之间的协同阻燃作用。1实验部分1.1仪器、检测方法苯基三甲氧基硅烷、OP-10乳化剂、MPP、PER:为工业级;聚丙烯(F401):南京金陵塑胶化工有限公司;氢氧化钠、冰乙酸、甲醇:均为分析纯;季戊四醇:化学纯。DTG-60型热重分析仪:日本Shimadzu;8400S型红外光谱仪:日本Shimadzu;JEOL-6380LV型扫描电子显微镜:日本电子公司;D8型粉末射线衍射仪:Bruker公司;TE35型双螺杆挤出机:江苏科亚有限公司;锥形量热仪;PHI5300X射线光电子能谱仪:美国ELMER公司。1.2为微球制备和性能1.2.1苯基三甲氧基硅烷的制备500mL烧瓶中加入0.5g乳化剂OP-10,200gpH为12.5的NaOH溶液,加热至50℃,搅拌10min后以3g/min将苯基三甲氧基硅烷滴入,反应2h。加入10%的醋酸中和,抽滤,100mL水洗三次,50mL甲醇洗一次,于105℃干燥2h,即得产物。1.2.2红外光谱测试采用KBr压片法。1.2.3xrd光谱测试扫描范围为5°~70°。1.3为保护苯而制备和表征1.3.1用于生产温度和密度的丙烯按照Tab.1中的百分比将原料通过双螺杆在190℃挤出。1.3.2热重组分析热失重测试在氮气气氛中进行,氮气流速为20mL/min,升温速率为20℃/min。1.3.3参数量热测试按照ISO5660-2002进行,试样的尺寸为100mm×100mm×3mm,采用的辐射强度为35kW/m2。1.3.4spss分析将试样燃烧后的炭层磨成粉末,对燃烧产物进行元素分析。2结果与讨论2.1平均粒径的测定Fig.1为微米苯基硅树脂的扫描电镜照片,由图可以看出通过碱性水解缩聚法制得的微米硅树脂的粒径非常均一,产物平均粒径2.5μm左右,无团聚现象。2.2纤维增强和振动吸收峰Fig.2为微米苯基硅树脂微球的红外光谱图,在3760cm-1~3600cm-1出现峰为Si-OH中游离-OH的吸收峰,3600cm-1~3200cm-1的宽峰为Si-OH的伸缩振动吸收峰;3073cm-1和3048cm-1处的吸收峰为苯环中C-H的伸缩振动吸收峰;1594cm-1处是苯环的振动吸收峰,表明苯基硅树脂中苯环的存在;1130cm-1~1000cm-1之间有两个宽而强的吸收峰,是Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰。当硅树脂链短时为一个宽吸收峰,链长时分裂成两个强度接近相等的吸收峰,这证明产物具有较长的分子链。2.3苯基硅树脂的结晶Fig.3是苯基硅树脂的X射线衍射图谱,从中可以看出苯基硅树脂是一类属于部分结晶的物质。7.3°出现一个相对较尖锐的峰,说明制得的苯基硅树脂具有较好的规整结构。2.4ppp/per的热性能Fig.4为阻燃聚丙烯在氮气中的热失重曲线,纯PP(PP1)的降解过程只有一个失重阶段,从280℃开始失重,到460℃时几乎完全分解,残炭量只有1.42%。添加MPP/PER后,PP2的热失重过程为两个阶段,第一阶段从240℃~290℃,是MPP/PER自身脱除小分子如水、氨的阶段;300℃~460℃阶段是MPP与PER通过酯化反应脱除大分子形成膨胀炭层过程,体系的残炭量为7.52%。这证明MPP/PER的加入显著提高了材料的热稳定性。添加苯基硅树脂后,PP3-6的热失重过程仍然为两个阶段。其中PP3的第一失重阶段的起始分解温度较有所降低,但是体系的残炭量明显提高,达到12.43%,比PP2增加了4.91%。随着苯基硅树脂添加量的增多,起始分解温度和终了分解温度有大幅提高,但PP4的残炭量稍有回落,说明苯基硅树脂的加入提高了材料的热稳定性,促进了成炭和稳定残炭的作用。2.5样品燃烧过程中的球形量热试验2.5.1phrr的变化Fig.5为阻燃PP的热释放速率曲线,从图中可知复配后聚丙烯材料的最大热释放速率(PHRR)都明显降低。纯PP只有一个峰,PHRR为693kw/m2,当添加30%的MPP/PER后(PP2),PHRR下降到327kw/m2,但体系的点燃时间相比纯PP的有所缩短,这是因为膨胀阻燃剂热分解比PP早。添加了苯基硅树脂后,PP3~PP6样品出现两个峰,其中PP5样品的热释放速率的峰值最小,燃烧时间是添加过苯基硅树脂体系中最长的。第一个峰的上升阶段是由阻燃剂的燃烧引发,之后出现一个凹下去的坡,这主要是由于炭层的生成导致HRR迅速下降,说明苯基硅树脂有效地降低了材料在燃烧初期以后的热释放速率;第二个峰是由于热量的存在,保护层的热降解与形成存在相互竞争,曲线上表现为100s到400s间出现的平稳阶段。接着,热释放速率开始降低,材料热解接近完全,最后材料燃烧的火焰熄灭并留下膨胀的炭层。2.5.2pp/ppr法Fig.6为阻燃PP燃烧时烟气中CO2浓度曲线,阻燃PP复合材料的CO2浓度要远低于纯PP,这是由于加入的MPP/PER发生了脱水反应,生成水蒸气,稀释了CO2的浓度。体系中添加了苯基硅树脂以后,CO2的释放峰提前,表明苯基硅树脂促进了MPP/PER之间的反应,使得反应提前发生。2.6苯基硅树脂体系Fig.7为PP2和PP5燃烧产物的扫描电镜图片,从图可以看出,添加MPP/PER的体系燃烧后,表面形成了一层连续致密的炭层,还存在一些孔径约为3μm的泡孔,这是由于MPP/PER燃烧过程中产生的NH3和高温水蒸气等不燃气体所致。当体系中加入6%的苯基硅树脂以后,燃烧产物的形貌发生明显变化,残炭大部分形成了直径约为100nm的泡,呈现出“蜂窝状”,表明苯基硅树脂降解生成了二氧化硅,同时,苯基硅树脂也可能与MPP/PER或者PP链发生化学反应,阻止了炭层的氧化,从而提高了炭层的稳定性。Tab.2为样品PP2、PP5燃烧产物的XPS分析结果,通过P、O、N、Si各元素与C元素的含量比可以看出,PP5燃烧产物中P/C、O/C、N/C均有所提高,表明PP5配方的燃烧产物中含有更多的磷元素以及碳氧化物,说明苯基硅树脂在燃烧过程起到稳定材料中的含磷化合物以及碳氧化合物的作用,增加了残炭的稳定性,从而提高了材料的阻燃性。3热稳定性和热释放速率(1)添加微米苯基硅树脂微球后,整个体系的失重曲线向高温方向偏移,当添加量达到8%时,最终残炭量最大达13.43%,表明微米苯基硅树脂微球