生物柴油标准化标准的研究进展

生物柴油标准化标准的研究进展

0柴油生物柴油这是可以从大量能源消耗中消耗的一个教派概念，也是环境的主要水源之一。据报道,城市大气中82%的CO、48%的NOx、58%的HC和8%的悬浮颗粒都来自汽车尾气。此外,汽车排放的大量CO2也加剧了温室效应,汽车噪声更是环境噪声的主要内容之一。随着世界范围内车辆动力柴油机化趋势的加快,未来柴油的需求量将越来越大。我国因原油加工量的上升,汽油和煤油还拥有一定量的出口余地,而柴油的供应缺口却较大。2005年我国柴油产量将达到8050万t,但仍缺少60万~240万t,预计2010年柴油的需求量将突破1亿t,与2005年相比将增长24%。目前,在众多的柴油机代用燃料中,生物柴油以其优异的排放性能,且能直接应用于现有柴油机而不改变其原有结构和性能而备受关注。生物柴油的研究和应用在国外发展较快,特别是美国、欧盟等。美国生物柴油的销售量2001年为1.6万t,2002年达到5万t,2003年达到8万t,2004年生物柴油的销售额达6500万~7500万美元。欧盟计划于2010年使其生物柴油的产量达到830万t,在柴油市场中的份额达到5.75%,2020年达到20%。我国生物柴油的发展较为缓慢,虽然已经做了很多基础性的研究,也取得了一定的成果,但长期以来一直处于实验室研究阶段,其产业化由几家民营企业率先实现,建成了1万~2万t/a的生产装置,主要以餐饮废油为原料,除生产生物柴油外,还生产一些高附加值的产品,但与世界水平相比仍存在相当大差距。发达国家和地区为了鼓励生物柴油的发展,保护生物柴油消费者的利益和规范市场,积极制定相关的质量控制标准,而我国在这方面几乎是空白。1柴油替代燃料的性质生物柴油主要由C、H、O三种元素组成。作为柴油的替代燃料,生物柴油应当满足柴油的使用要求,才能保证其作为燃料使用。因此,评价生物柴油是否可以作为柴油的替代燃料,首先应当看其是否具有同矿物柴油相近的性质,主要有以下几方面的性质和考察指标:①良好的燃烧性能——十六烷值;②良好的蒸发性能——馏程及馏出温度;③良好的常温和低温流动性能——黏度、密度及冷滤点;④良好的安全性——闪点、燃点;⑤对发动机无腐蚀——酸度及酸值;⑥良好的动力性能——热值。其次,受生产原料和工艺影响的生物柴油特有指标,如甲醇含量、甘油含量、游离脂肪酸、磷含量等。1.1柴油cn值的影响燃烧性能是评价燃料油品质的重要指标,而CN值是衡量燃料在压燃式发动机中燃烧性能好坏的重要指标。柴油机属压燃式发动机,要求柴油喷入气缸与压缩空气相混和后,在高温高压条件下自燃,并在气缸中燃烧作功。柴油的CN值影响整个燃烧过程。CN值低,则燃料发火困难,滞燃期长,发动机工作时容易爆震;而当CN值过高时,反而会因滞燃期太短而导致燃烧不完全、发动机功率降低、耗油增加和冒黑烟等后果。一般认为,适宜的柴油CN值应为45~60,可以保证柴油均匀燃烧,热功率高,耗油量低,发动机工作平稳,排放正常。根据Harrngton和Gerhard等人的研究,碳链长度的增加有助于CN值的提升,而不饱和双键数目的增加则会使CN值有所降低。生物柴油的CN值比普通矿物柴油要略高,通常为50~60之间。CN值的测定有“临界压缩比法”“延滞点火法”和“同期闪火法”,我国国家标准(GB386—64)规定采用“同期闪火法”。1.2生物柴油的点火生物柴油是由一系列复杂的脂肪酸甲酯组成的混合物,因而与纯化合物不同,没有一个固定的沸点,其沸点随气化率的增加而不断升高,因此生物柴油的沸点以某一温度范围表示,这一温度范围称沸程或馏程。柴油的馏程是保证柴油在发动机气缸内迅速蒸发气化和燃烧的重要指标。为保证良好的低温启动性能,要有一定的轻质馏分,使其蒸发速度快,有利于形成可燃混合气,燃烧速度快。我国轻柴油指标规定,95%的馏出温度不得高于360~365℃。馏程的测定方法采用GB255-64。1.3生物柴油的黏度运动黏度是衡量燃料流动性能及雾化性能的重要指标。运动黏度太高,流动性就差,会使成油困难,同时喷出的油滴的直径过大,油流射程过长,使得油滴有效蒸发面积减少,蒸发速度减慢,还会引起混合气组成不均匀,燃烧不完全,燃料消耗量大。而黏度过低时流动性会过高,会使燃料从油泵的柱塞和泵筒之间的空隙流出,致使喷入气缸的燃料减少,发动机效率下降。同时雾化后油滴直径过小,喷出油流射程短,不能与空气均匀混合,燃烧不完全。一般认为黏度在1.9~6.0mm2/s之间适合做柴油机燃料使用。生物柴油的碳链长度一般为14~20个碳原子,而矿物柴油为8~10个碳原子,因此生物柴油的黏度要比矿物柴油稍高一些(如表1)。将生物柴油以一定比例与矿物柴油或其他溶剂混合,可以有效降低其黏度并改善其低温性能。运动黏度的测定可按GB/T265-88进行。1.4柴油和生物柴油的密度油品密度的大小对燃料从喷嘴喷出的射程和油品的雾化质量影响很大。0号柴油的密度约为0.83g/cm3,2号柴油约为0.85g/cm3,生物柴油的密度比柴油略高2%~7%,一般在0.86~0.90g/cm3之间,详见表1。密度的测定一般采用GB5526—85规定的方法。1.5燃点与百分点的测定油品在规定条件下加热到它的蒸气与火焰接触发生闪火时的最低温度,称为闪点;油品在规定条件下加热到能被接触到的火焰点着并燃烧且不少于5s时的最低温度,称为燃点。测定油品闪点的意义是:①从油品的闪点可以判断其馏分组成的轻重,一般来说,油品蒸气压越高,馏分组成越轻,其闪点越低;②闪点是油品(汽油除外)的爆炸下限温度,即在此温度下油品遇到明火会立即发生爆炸燃烧。闪点可以鉴定油品发生火灾的危险性,燃点越低,燃料越易燃。生物柴油的闪点最小值为110℃。闪点的测定有闭口杯法(GB/T261—83)和开口杯法(GB/T267—88)。1.6发动机内积炭油脂的酸度(值)是指中和单位质量油脂中的酸性物质所需碱的量。柴油的酸度对发动机的工作状况影响很大,酸度(值)大的柴油会使发动机内积炭增加,造成活塞磨损,使喷嘴结焦,影响雾化和燃烧性能;酸度(值)大还会引起柴油的乳化现象。酸度和酸值是衡量油品腐蚀性和使用性能的重要依据。通过酯交换制备的生物柴油,仅含有极微量的脂肪酸、环烷酸等有机酸和硫等,酸值较低,一般在0.5mgKOH/g以下,远低于优质柴油的酸度值(5mgKOH/g)。酸值的测定可采用GB/T14489.3—93规定的方法。1.7燃油系统的功率比选热值是生物柴油应用于发动机的基本衡量指标,关系到发动机的动力性能。生物柴油的质量热值比矿物柴油低10%左右(见表1),但其密度高于矿物柴油,因此其体积热值仅低于矿物柴油3%~4%。而进入柴油机缸内的能量正是以燃油系统每个循环所供给的燃油体积热值来计算的。生物柴油直接应用于柴油机,在每个循环供油量不变的情况下,功率只比燃用柴油略低,而其含氧性却可以大幅降低黑烟排放。热值测定可采用GB384—81规定的方法。1.8碘值与生物柴油的碘值和低温性能的关系油脂的碘值为每100g油脂吸收碘的克数。碘值的高低反映油脂的不饱和程度,碘值越高则不饱和程度越大。通过碘值的测定,可以计算出油脂中混合脂肪酸的平均双键数,而不饱和键的多少又与生物柴油的燃烧性能、运动黏度、冷滤点等有关,因此碘值可以在一定条件下判断生物柴油的性质。然而,低不饱和度的生物柴油,其碘值低,CN值高,但低温性能差,而高不饱和度的生物柴油,则碘值高,CN值低,但低温性能优异。这样,碘值、CN值和低温性能就存在相互矛盾的关系。目前已有研究,用基因工程技术可培育出CN值较高的油脂资源。碘值测定方法可参阅GB5532—85。1.9生物柴油的纯度生物柴油是由各种油脂经酯交换反应制备的脂肪酸甲酯,因而测定其甲酯含量及结构就可以确定生物柴油的纯度,这对于生物柴油的质量控制具有重要意义。酯含量的测定可采用仪器分析的方法,如气相色谱等,也可参照国家标准GB/T14489.3—93或GB5534—85。1.10减少颗粒和nox排放气硫含量对发动机尾气排放有很大影响,低硫燃料油对排放控制主要有两方面作用:直接减少颗粒和SO2排放;确保各类柴油汽车的颗粒物和NOx排放控制的工作效能。硫含量的测定可按GB380—77规定的方法进行。1.11影响生物柴油的灰灰活性因素水分的存在对生物柴油的燃烧性能有很大影响,还会对柴油机产生腐蚀作用。水分还会提高生物柴油的化学活性,使其容易变质,降低存储稳定性。生物柴油中的灰分主要为残留的催化剂(碱催化)和其他原料中的金属元素及其盐类,限制灰分可以限制生物柴油中无机物如残留催化剂的含量等。水分和灰分的测定可分别按GB6283—86(卡尔—费休氏法)和GB508—65进行。1.12焦炭状残留物油脂在隔绝空气的情况下加热时会蒸发、裂解和缩合,生成一种具有光泽鳞片的焦炭状残留物即为残炭,主要由油品中的胶质、沥青质、多环芳烃及灰分形成。残炭量的高低直接影响油品的稳定性、柴油机焦炭量、积炭等。残炭的测定可按GB/T268—87规定的方法进行。1.13橡胶压的溶解腐蚀性是影响生物柴油使用的重要指标。生物柴油作为一种溶剂可以逐渐溶解人造橡胶,使过滤器和喷口堵塞。腐蚀试验是将紫铜条放入油品中,50℃下放置3h,然后观察铜片的变化,它与硫含量有很大关系。测定方法参照GB378—64。1.14甲醇的回收生物柴油的生产过程要用大量的甲醇,而甲醇与酯类是互溶的,尽管大部分甲醇都在后续工艺中回收,但仍有微量残存于生物柴油成品中,所含的微量甲醇和甘油会使与之接触的橡胶零件逐渐溶解,进而影响发动机的正常工作。甲醇含量的测定可采用气相色谱及分光光度法等。1.15甘油酯的存生物柴油中甘油含量的高低取决于酯交换的工艺过程。甘油酯的高黏度是生物柴油在启动和持久性上产生问题的主要原因,甘油酯特别是甘油三酯会在喷嘴、活塞和阀门上产生沉积。许多国家的生物柴油标准均要求游离甘油小于0.02%,总甘油小于0.25%。游离甘油和总甘油的测定通常采用皂化—高碘酸氧化法或比色法。1.16尾气催化剂的性能生物柴油中高的磷含量会使燃烧排放物中的颗粒物增加,并影响汽车尾气催化剂的性能。植物油的磷含量主要取决于油脂精炼的程度,深度精炼的油脂每升只含有几毫克磷,而粗油和水化脱胶油的含磷量可达100mg/L。对磷含量的测定文献报道有分光光度法。2生物柴油的质量标准2.1生物柴油标准自1992年奥地利制定了世界上第一个以菜籽油甲脂为基准的生物柴油标准以来,德国、法国、捷克和美国也分别建立了各自的生物柴油标准(见表2)。然而,由于生物柴油制备原料受产地、气候等的影响和制备工艺的不一致,目前国际上尚无统一的生产和使用标准。生物柴油标准的建立对促进和规范生物柴油产业的发展具有里程碑的意义。我国生物柴油的发展起步较晚,大都处于研发阶段,其发展政策和标准相对滞后,没有相关国家标准。研究和制定适合我国的生物柴油标准对其产业化发展具有重要的意义。2.2开发生物柴油,降低油成本我国发展生物柴油,不仅可以缓解能源压力,降低环境污染,同时还可以保护生态,促进农村经济和产业发展,提高农民收入。我国生物柴油的产业发展现在还处于起步阶段,生物柴油的研究和政策方面都与国外有较大差距,为此笔者建议:(1)积极寻找适合我国国情的生物柴油原料。成本是生物柴油发展的限制性因素,而生物柴油成本的75%来自于原料。我国有着丰富的油脂资源,有研究表明,以餐饮业废油、棉籽油等非食用油,小桐子油、黄连木、光皮树、乌桕、油桐等野生油料为原料,并建立广泛的原料基地,来生产生物柴油在我国具有可行性。(2)加快我国生物柴油生产技术的开发。现行的生产技术主要是碱催化酯交换工艺,它存在工艺流程复杂、原料要求严格、生产过程有污染排放等缺点。应加快开发环境友好的生物柴油生产