4.大学生基础化学-缓冲溶液

正常人体血液的pH=7.35~7.45

pH﹤6.8或pH﹥7.8→→死亡0.1mol·L-1HAc+0.1mol·L-1NaAc求下列溶液等体积混合后的[H3O+][H3O+]=HAc+H2O=Ac-+H3O+Ka=[H3O+]·[Ac-][HAc]Ka·[HAc][Ac-]=Ka第四章BufferSolution缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液及缓冲机制缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液pH的计算缓冲溶液的配制血液中的缓冲系缓冲溶液及缓冲机制第一节在1L水和1L含HAc和NaAc均为0.10mol中，分加入0.010molHCl和0.010molNaOH，pH如何变化？(Ka=1.7410-5)纯水pH=7加入HCl后,pH=2(改变了5）加入NaOH后，pH=12(改变了5)在1L水和1L含HAc和NaAc均为0.10mol中，分加入0.010molHCl和0.010molNaOH，pH如何变化？(Ka=1.7410-5)在HAc和NaAc混合液中

HAcH++Ac-0.10-xx0.10+xx<<0.10.10.1Ka=[H+][Ac-]/[HAc]=[H+]pH=4.76加入HCl后

HAcH++Ac-0.11-yy0.09+yy很小0.110.09Ka=[H+][Ac-]/[HAc][H+]=1.7410-50.11/0.09pH=4.67纯水pH=7加入HCl后,pH=2(改变了5）加入NaOH后，pH=12(改变了5)HAc和NaAc溶液pH=4.76加入HCl后,pH=4.67(改变<0.1）加入NaOH后，pH=4.85(改变<0.1)能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的溶液——缓冲溶液缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用——缓冲作用OH-+HAcH++Ac-加入少量强酸H++大量基本不变Ac-加入少量强碱基本不变HAc大量大量平衡缓冲溶液中必须存在两个大量、一个平衡。即必须由弱酸或弱碱及其对应的盐组成缓冲溶液由HB~B-

组成组成条件：①HB与B-为共轭酸碱对②二者有足够的浓度例：(1)0.1mol·L-1

HAc(2)0.1mol·L-1

NaAc(3)0.1mol·L-1

HAc+0.1mol·L-1

NaAcHBAc-B-一、缓冲溶液及其组成缓冲溶液由HB~B-

组成组成条件：①HB与B－为共轭酸碱对②二者有足够的浓度(一)、缓冲系的组成HB~B－称为缓冲系（或缓冲对）总浓度为0.05—0.2mol·L-1表4-1

常见缓冲系（共轭酸碱对）缓冲系pKa

H3PO4—NaH2PO4

HAc—NaAc

H2CO3—NaHCO3NaH2PO4—Na2HPO4NH4Cl—NH3CH3NH3+Cl—CH3NH2Na2HPO4—Na3PO42.124.756.377.219.2510.712.67共轭弱酸共轭弱碱(二)、缓冲机制■HAc～NaAc的缓冲机制■HAc～NaAc的缓冲机制HAc+H2OH3O++Ac-■HAc～NaAc的缓冲机制HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-pHH+基本不变■HAc～NaAc的缓冲机制HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-pHOH-基本不变+H2O■HAc～NaAc的缓冲机制HAc+H2OH3O++Ac-pH基本不变OH-H+抗碱成分抗酸成分第二节缓冲溶液pH的计算一、缓冲溶液pH的近似计算公式HB+H2OH3O++B-MBM++B-[H3O+]＝Ka×———[HB][B-]-lg-lgpH＝pKa+lg———[HB

][B-]平衡浓度pH＝pKa+lg——[HB

][B-]（1）pH＝pKa+lg———[共轭酸][共轭碱]此式为计算缓冲溶液pH值的Henderson-Hasselbalch方程式HB+H2OH3O++B-MBM++B-同离子效应：[H3O+]很小即：HB离解很少cHB≈[HB]cB-≈[B-]HB+H2OH3O++B-MBM++B-pH＝pKa+lg———cHBcB-初始浓度(1)pH＝pKa+lg——[HB

][B-]平衡浓度(2)HB+H2OH3O++B-MBM++B-（2）pH＝pKa+lg———cHBcB-（2）pH＝pKa+lg——cHBcB-同一溶液中：VHB=VB-·VB-·VHB（3）pH＝pKa+lg———nHBnB-（1）pH＝pKa+lg——[HB][B-]（2）pH＝pKa+lg———cHBcB-（3）pH＝pKa+lg———nHBnB-混合后的浓度4.2式4.3式最常用4.4式（4）pH＝pKa+lg——VHBVB-C(HB)

=C(B-)

4.5式小结：缓冲溶液是一定浓度的共轭酸和共轭碱的混合液(2)Ka为共轭酸的酸解离常数注意例:已知H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3H3PO4~H2PO4-HPO42-~PO43-H2PO4-~HPO42-HPO42-H3PO4-H2PO4-H2PO4

HPO42-PO43-Ka1Ka2Ka3pH=pKa1+lg[H2PO4-][H3PO4]pH=pKa2+lg[HPO42-][H2PO4-]pH=pKa3+lg[PO43-][HPO42-]小结：缓冲溶液是一定浓度的共轭酸和共轭碱的混合液(2)Ka为共轭酸的酸解离常数nB-(3)

或或、称为[HB][B-]cHBcB-nHB缓冲比VHBVB-(4)上述公式在计算缓冲溶液的pH时，忽略了离子强度的影响，因而计算值于实测值存在差异；若要精确计算，须考虑引入活度因子，活度代替平衡浓度。例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)(1)计算混合液的pH值解:

pH＝pKa+lg——cHBcB-

pH＝pKa+lg——cHAccAc-=4.76+lg—0.10.10(2)在此混合液中加入0.01molHCl,

溶液的pH值=?解:NaAc+HCl→HAc+NaCl0.100.100.010.090.11

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.090.114.76-0.09＝4.67例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)例：在1L混合液中，含有0.10mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc(HAc:pKa=4.76)(3)在此混合液中加入0.01molNaOH,

溶液的pH值=?解:HAc+NaOH→NaAc+H2O0.100.100.010.090.11

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.090.114.76＋0.09＝4.85例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)(3)此混合液稀释一倍,溶液的pH值=?解:

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.050.054.76＋0＝4.76cHAc=cAc-=0.05mol·L-1例:计算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH.(NH3:

pKb=4.75)解：NH4+的Ka=Kw/KbpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25=9.25+lgpH=pKa+lgn(共轭碱)n(共轭酸)=pKa+lgn(NH3)n(NH4+)0.10mol·L-1

20ml0.20mol·L-115ml=9.25-0.18=9.07缓冲容量和缓冲范围第三节一、缓冲容量

定义：β

===dna(b)V∣dpH∣单位：mol·L-1·pH-1

单位体积的缓冲溶液pH改变1时,所需加入一元强酸或一元强碱的量(mol)defβ由[HB]和[B-]决定1.β与缓冲比的关系βpHOABA点：[HB]而[B-]→0缓冲溶液：HB~B-B点：[B-]而[HB]→0O点：[B-]=1[HB]总浓度一定时,缓冲容量随缓冲比的变化而规律变化βpKaOABpH=pKa+lg[B-][HB]A→O：[B-][HB]＜1pH＜pKaB→O：[B-][HB]＞1pH＞pKa红线绿线O点：[B-][HB]=1pH=pKa缓冲溶液：βpKaOABpKa－1pKa+1O点：pH=pKaβ最大当110≤[B-][HB]≤110时缓冲溶液具缓冲作用pH=pKa±1缓冲范围该缓冲系可以配制从pH=pKa－1到pH=pKa＋1的缓冲溶液例：缓冲对pKa缓冲范围HAc~NaAC4.75H2PO4-~HPO42-7.21NH4+~NH39.253.75—5.756.21—8.218.25—10.25βpH135791113bdeb线：0.1mol·L-1HAc+NaOHHAc~NaAC缓冲系pKa4.75d线:0.01mol·L-1KH2PO4+NaOHH2PO4-~HPO42-7.21e线：0.1mol·L-1NH3+HClNH4+~NH39.25β=2.303×[HB][B－]/c总[HB]

共轭酸的平衡浓度[B－]

共轭碱的平衡浓度缓冲系HB~B－c总

=

[HB]＋[B－]

2.β与总浓度c总的关系4.8式β与c总成正比缓冲比一定时，总浓度越大，β越大β=2.303×([HB]/c总)([B－]/c总)·c总缓冲比一定时,为常数β=2.303×[HB][B－]/c总

=2.303×([HB]/([HB]+[B-]))([B-]/([HB]+[B-]))·c总

=2.303×(1/(1+[B-]/[HB]))(1/([HB]/[B-]+1))·c总βpH135791113bcb线：0.1mol·L-1HAc+NaOHc线：0.2mol·L-1HAc+NaOHβpH135791113afa线：HClf线：NaOH具缓冲容量，但不是缓冲溶液小结：影响缓冲容量的因素①缓冲比一定时，总浓度越大，β越大②总浓度一定时，缓冲比越接近1

，β越大③缓冲范围：pH=pKa±13.

缓冲比为1时，缓冲容量β最大β=2.303×([HB]/c总)([B-]/c总)c总[HB]/c总=[HB][HB]＋[B-]=11＋[B-][HB]=12同样：[B-]/c总=12

最大=2.303×½×½×c总=0.5758c总P59,4.9式例4-4总浓度为0.10mol·L-1的HAc~NaAc缓冲溶液,HAc的pKa=4.76,求其pH=4.45时的缓冲容量。解：根据β=2.303×[HB][B-]/c总pH＝pKa+lg——[HAc][Ac-]4.45=4.76＋[HAc]＋[Ac－]=0.10[HAc]=0.067mol·L-1[Ac－]=0.033mol·L-1β=0.051mol·L-1·pH-1[HAc][Ac-]lg[HAc][Ac-]lg=-0.31[HAc][Ac-]=0.49缓冲溶液的配制第四节一、缓冲溶液的配制方法①选择合适的缓冲系：选择缓冲溶液的pH最接近pKa的缓冲系根据pH=pKa±1和缓冲容量原理例：要配制pH=7.00的缓冲溶液应选择哪一种缓冲系?提示:在表4-1找

H2CO3~NaHCO3NaH2PO~Na2HPO4缓冲系pKa6.357.21可选用Tris·HCl~Tris7.85一、缓冲溶液的配制方法①选择合适的缓冲系：选择缓冲溶液的pH最接近pKa的缓冲系根据pH=pKa±1和缓冲容量原理③计算nB-

和nHB②总浓度不能太小或太大

(0.05—0.2mol·L-1)④校正【例】如何配制100mlpH=5.00的缓冲液？解：应选缓冲对HAc-Ac-(HAc:pKa=4.75）设cHAc=cNaAc=0.10（mol·L-1）又VHAc+VNaAc=100代入pH=pKa+lgVB-/VHB5.00=4.75+lgVAc-/100-VAc-配制方法：分别量取上述VNaAc=64.0mlVHAc=36.0ml

混合摇匀即可。VNaAc=64.0mlVHAc=100-64.0=36.0ml∴

例：

用1.00mol·L-1

NaOH中和1.00mol·L-1丙酸(用HPr代表)的方法，如何配制1000ml总浓度为0.100mol·L-1pH=5.00的缓冲溶液(已知丙酸的pKa=4.86)。解：OH-+HPr

Pr-+H2O缓冲对缓冲溶液中的n总=n原(HPr),设需1.00mol·L-1HPr溶液xml0.100mol·L-11000ml=1.00mol·L-1

xmlx=100ml已知5.00=4.86pH=pKa+lgcPr-cHPr=0.100二元一次方程

例:

用1.00mol·L-1

NaOH中和1.00mol·L-1丙酸(用HPr代表)的方法，如何配制1000ml总浓度为0.100mol·L-1pH=5.00的缓冲溶液。(已知丙酸的pKa=4.86)cPr-=0.0580mol·L-1nNaOH=nPr-=0.0580mol·L-11L=0.0580mol需1.00mol·L-1NaOH溶液体积=0.0580mol/1.00mol·L-1=0.0580L=58.0mlcHPr

＋cPr-

例：

用1.00mol·L-1

NaOH中和1.00mol·L-1丙酸(用HPr代表)的方法，如何配制1000ml总浓度为0.100mol·L-1pH=5.00的缓冲溶液(已知丙酸的pKa=4.86)需1.00mol·L-1NaOH溶液体积58.0ml需1.00mol·L-1HPr溶液体积100ml配制方法：取1000ml容量瓶，用移液管分别移入1.00mol·L-1NaOH溶液58.0ml、1.00mol·L-1HPr溶液100ml，然后再加蒸馏水稀释至刻度、摇匀。例：如何配制1L总浓度为0.2mol·L-1,pH=7.00的缓冲溶液。解：查表可选用NaH2PO4~Na2HPO4：

pKa2=7.21pH=pKa2+lgnHPO42-nH2PO4-已知=0.27.00=7.21二元一次方程nHPO42-＋

nH2PO4-nHPO42-nH2PO4-=0.0862mol=0.114mol(Na2HPO4

12.24克)(NaH2PO413.68克)

称量二者混合溶解稀释至1000ml例：如何配制1L总浓度为0.2mol·L-1,pH=7.00的缓冲溶液。缓冲溶液的配制方式:(1)共轭酸+共轭碱如：HAc+NaAc(2)弱酸+强碱如:HAc+NaOH(3)弱碱+强酸如:NH3+HCl(4)特殊两性物质COOHCOOKCOOH一元弱酸COOK一元弱碱共轭如：邻苯二甲酸氢钾(1:1)(过量)(过量)pH=pKa+lg11

4.00COOHCOOKCOOH一元弱酸COOK一元弱碱(1:1)固定配方的缓冲溶液表4－3、4这些配方考虑了三个影响因数：温度、离子强度和缓冲容量(医学上还须考虑渗透浓度)二、标准缓冲溶液(不需要测定就已知pH值的缓冲溶液)表4－50.05mol·L-1COOHCOOKpH=4.008

（25℃）血液中的缓冲系第五节人体血液的pH值在7.35~7.45之间血液中的缓冲系：NaHCO3H2CO3Na2HPO4NaH2PO4NaHn-1PHnP(蛋白质)①血浆中主要存在着下列缓冲系②红细胞中主要存在着下列缓冲系：NaHCO3H2CO3K2HPO4KH2PO4KHbH2b(血红蛋白)KHbO2H2bO2(氧合血红蛋白)■血浆中H2CO3～NaHCO3的缓冲机制主要以溶解的CO2存在CO2(溶解)+

H2OH2CO3H++HCO3-pH＝pKa+lg————[CO2]溶解[HCO3-]＝6.10+lg———0.0240.0012＝6.10+lg——201＝7.40K1K2Ka=K1·K2pKa由肺、肾的生理功能调节■血浆中H2CO3～NaHCO3的缓冲机制CO2+H2OH2CO3HCO3-肺肾少量H+缓冲少量H+减少增加增加增加排量补充HCO3-:CO2=20:1■血浆中H2CO3～NaHCO3的缓冲机制CO2+H2OH2CO3HCO3-肺肾少量OH-缓冲少量OH-减少增加减少排量补充排泄HCO3-:CO2=20:1【思考题

】血浆中的缓冲比为20/1

,已超出体外缓冲溶液有效缓冲比

1/10~10/1的范围，缓冲能力应该很小，但正常血浆仍能维持稳定的pH=7.35~7.45.

[HCO3-][CO2]溶解

？因为体内缓冲作用与体外缓冲作用不尽相同。缓冲溶液在医学上的意义●体内：血液是一个敞开体系缓冲作用+肺部的呼吸作用肾脏的生理调节补充所消耗的缓冲物质使缓冲比维持相对稳定(20/1)血浆pH值维持在7.35~7.45●体

外:当

发生缓冲作用后，HCO3-或[CO2]溶解浓度的改变得不到补充或调节；缓冲比将发生变化。HCO3-CO2(溶解）

(抗碱成份)

当[H+]增加时，平衡左移使缓冲比

维持在20/1（抗酸成份)肺部的呼吸作用肾脏的生理调节[HCO3-][CO2]溶解体内缓冲系来自代谢产物CO2的水合作用:当[OH-]增加时,平衡右移缓冲溶液在医学上的意义

CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-小结溶液pH值的计算[H3O+]=√Ka·C最简式一元弱酸[H3O+]=√Ka1·C多元弱酸[OH-]=√Kb·C[OH-]=√Kb1·C一元弱碱多元弱碱先求[H3O+]先求[OH-][H3O+]=√Ka·Ka’两性物质缓冲溶液pH＝pKa+lg——[HB][B-]一元弱酸多元弱酸一元弱碱多元弱碱两性物质缓冲溶液先求[H3O+]公式用KapH值先求[OH-]公式用KbpOH值[H3O+]pH值一种电解质溶质溶液共轭酸碱对计算pH值,判断准确是关键求下列溶液的pH值:(1)0.10mol·L-1Na2CO3

+0.05mol·L-1HCl(2)0.10mol·L-1Na2CO3

+0.10mol·L-1HCl(3)0.10mol·L-1Na2CO3

+0.15mol·L-1HCl(4)0.10mol·L-1Na2CO3

+0.20mol·L-1HCl已知:H2CO3Ka1=4.30×10-7(pKa1=6.37)Ka2=5.61×10-11(pKa2=10.25)(1)0.10mol·L-1Na2CO3

+0.05mol·L-1HCl

0.05

mol·L-1

Na2CO3

+0.05

mol·L-1

NaHCO3pH=pKa2=10.25(2)0.10mol·L-1Na2CO3

+0.10mol·L-1HCl0.10

mol·L-1

NaHCO3

pH

=2(pKa+pKa’)1=8.316.3710.25(3)0.10mol·L-1Na2CO3

+0.15mol·L-1HCl

0.05

mol·L-1

NaHCO3

+0.05

mol·L-1

H2CO3pH=pKa1=6.37(4)0.10mol·L-1Na2CO3

+0.20mol·L-1HCl0.10

mol·L-1

H2CO3pH=-lg√Ka1·c=(pKa1－lgc)=3.681－21.在AgCl的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当加入等体积的下列哪一种溶液会使AgCl的溶解度更大一些（）（A）AgCl的饱和溶液；（B）1mol.L-1NaCl;（C）1mol.L-1AgNO3;（D）2mol.L-1NaNO3;2.下列哪种溶液具有缓冲作用？（）A.含足量NaHCO3和Na2CO3的溶液；B.一升水中加入0.01mol·L-1HAc和0.01mol·L-1NaAc各一滴；C.一升0.1mol·L-1HAc中加入一滴0.01mol·L-1NaAcD.0.2mol·L-1的HAc溶液50ml与0.2mol·L-1的NaOH溶液50ml混合。3、红细胞在下列哪一种溶液中可保持正常状态()(A)310mmol·L-1

NaCl

；(B)150mmol·L-1

NaCl(C)100mmol·L-1NaHCO3(D)0.380mol·L-1葡萄糖4.已知Ksp[Mg(OH)2]=5.6×10-12，0.01molMgCl2固体溶于1LpH=10的溶液中，则下列说法正确的是（）

A.溶液刚好饱和，无Mg(OH)2沉淀生成

B.溶液未达到饱和，无Mg(OH)2沉淀生成

C.有Mg(OH)2沉淀生成

D.与溶液pH无关，无Mg(OH)2沉淀生成5、比较下列四种溶液（浓度都是0.1mol·L-1）的沸点，溶液沸点最高的是（）

(A).Al2(SO4)3(B).CaCl2(C).MgSO4(D).C6H5SO3H6、下列说法正确的是（）

A.盐溶液的活度通常比它的浓度大

B.一个共轭酸碱对的Ka·Kb=KwC.大多数含氢化合物中都存在氢键

D.加入一种相同的离子到弱酸溶液中，弱酸的pH值和离解度均增加

7.与0.1mol.L-1NaHCO3

溶液pH相等的溶液是()①0.1mol.L-1Na2CO3②0.2mol.L-1NaHCO3③0.1mol.L-1

NaAc④0.1mol.L-1H2CO3⑤0.2mol.L-1Na2CO3

8.难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低的数值取决于（）①溶液的体积②溶液的本性③溶液的温度④溶液的质量浓度⑤溶液中溶质的质量摩尔浓度9.下列关于缓冲溶液的叙述中，错误的是：A、缓冲容量越大，则缓冲能力越强B、缓冲溶液总浓度一定时，缓冲比为1时的缓冲容量最大C、缓冲溶液加水稀释时，缓冲比不变，其缓冲容量也不变D、缓冲溶液的缓冲范围pKa±110、下列不同组成的HAc-NaAc缓冲液，缓冲容量最大的是（）。(1)[Ac-]/[HAc]=0.01/0.1(2)[Ac-]/[HAc]=0.01/0.01(3)[Ac-]/[HAc