化学气相沉积

化学气相沉积化学气相沉积（CVD)是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。CVD可在常压或低压下进行。通常CVD的反应温度范围大约900～1200℃，它取决于沉积物的特性。为克服传统CVD的高温工艺缺陷，近年来开发出了多种中温（800℃以下）和低温（500℃）以下CVD新技术，由此扩大了CVD技术在表面技术领域的应用范围。中温CVD的典型反应温度大约500～800℃，它通常是采用金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD。化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高、工艺简单易行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。利用化学气相沉积制备薄膜材料首先要选定一个或几个合理的沉积反应。根据化学气相沉积过程的需要，所选择的化学反应通常应该满足：①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或有很高的蒸气压，且有很高的纯度：②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层：③反应易于控制。化学气相沉积的化学反应（1）热分解反应气态氢化物、羰基化合物以及金属有机化合物与高温衬底表面接触，化合物高温分解或热分解沉积而形成薄膜。

SiH4Si+2H2800℃～1000℃（2）氧化反应含薄膜元素的化合物与氧气一同进入反应器，形成氧化反应在衬底上沉积薄膜。SiH4+O2SiO2+

2H2

（3）还原反应用氢、金属或基材作还原剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯金属膜或多晶硅魔。SiCl4+2ZnSi+2ZnCl2△（4）水解反应卤化物与水作用制备氧化薄膜或晶须。SiCl4+2H2OSiO2+4HCl（5）可逆输送化学转换或输运过程的特征是在同一反应器维持在不同温度的源区和沉积区的可逆的化学反应平衡状态。2SiI2Si+SiI4（6）形成化合物有两种或两种以上的气态物质在加热的衬底表面上发生化学反应而沉淀出固态薄膜，这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的方法。3SiH4+4NH3Si3N4+12H2（7）聚合反应利用放电把有机类气体单体等离子化，使其产生各类活性种，由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应，形成聚合物。（8）激发反应利用等离子体、紫外光、激光等方法，使反应气体在基片上沉积出固态薄膜的方法。化学气相沉积的基本条件在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上化学气相沉积的过程在反应器内进行的CVD过程，其化学反应是不均匀的，可在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。衬底体表面的大致反应过程如下:①反应气体扩散到衬底表面②反应气体分子被表面吸附③在表面上进行化学反应、表面移动、成核及膜生长④生成物从表面解吸⑤生成物在表面扩散上述诸过程，进行速度最慢的一步限制了整体进行速度。CVD的特点（1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。（2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。（3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。（4）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。（5）可以控制镀层的密度和纯度。（6）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。（7）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。（8）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。（9）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。CVD的最大缺点是沉积温度太高，一般在900～1200℃范围内。在这样的高温下，钢铁工件的晶粒长大导致力学性能下降，故沉积后往往需要增加热处理工序，这就限制了CVD法在钢铁材料上的应用，而多用于硬质合金。因此CVD研究的一个重要方向就是设法降低工艺温度。此外，气源和反应后的尾气大多有一定的毒性。钢铁材料在高温CVD处理后，虽然镀层的硬度很高，但基体被退火软化，在外载下易于塌陷，因此,CVD处理后须再加以淬火回火。镀层很薄，已镀零件不能再磨削加工。如何防止热处理变形是一个很大的问题，这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用，而多用硬质合金。化学气相沉积的类型热化学气相沉积（TCVD）低压气相沉积（LPVD）等离子体增强化学气相沉积（PECVD）激光辅助化学气相沉积（LCVD）金属有机化学气相沉积（MOCVD）热化学气相沉积（TCVD）TCVD是指采用衬底表面热催化方式进行的化学气相沉积。该方法沉积温度较高，一般在800～1200℃，这样的高温使衬底的选择受到很大限制，但它是化学气相沉积的经典方法。CVD的方法以沉积TiC为例，CVD法沉积TiC的装置示意于图其中，工件11置于氢气保护下，加热到1000～1050℃，然后以氢气10作载流气体把TiCl47和CH4气1带入炉内反应室2中，使TiCl4中的钛与CH4中的碳（以及钢件表面的碳）化合，形成碳化钛。反应的副产物则被气流带出室外。其沉积反应如下：工艺参数的影响气体中的氧化性组分（如微量氧、水蒸气）对沉积过程有很大影响。有氧存在时，沉积物的晶粒剧烈长大，并有分层现象产生。故选用气体不仅纯度要高（如氢气要求99.9％以上，TiCl4的纯度要高于99.5％），而且在通入反应室前必须经过净化，以除去其中的氧化性成分。工艺参数的影响沉积过程的温度要控制适当，若沉积温度过高，则可使TiC层厚度增加，但晶粒变粗，性能较差；若温度过低，由TiCl4还原出来的钛沉积速率大于碳化物的形成速率，沉积物是多孔性的，而且与基体结合不牢。工艺参数的影响在沉积过程中还必须严格控制气体的流量以及含碳气体与金属卤化物的比例，以防游离碳沉积，使TiC覆盖层无法生成。经验表明，钛与碳的比例最好在1：（0.85～0.97）之间。至于沉积时间应由所需镀层厚度决定，沉积时间愈长，所得TiC层愈厚，反之镀层愈薄。零件在镀前应进行清洗和脱脂，还应在高温氩气流中作还原处理。对于尺寸较大的工件为脱除溶解在基体中的气体，增加镀层与基体的结合力，还必须进行真空脱气。为了尽可能减少变形，在镀前应预先淬火回火处理。在硬质合金上镀TiN时，TiCl4的分压在2～25kPa的很宽范围内变化都可以得到TiN镀层，但其致密性以5～10kPa时最好。所用氮气和氢气之比常为2：1，氢的流量约为0.3l/min，经2～3h约可得到10～20µm的镀层。目前为了提高镀层的结合力，在钢或硬质合金上镀层的成分常从TiC到TiN逐渐变化，即开始时镀以TiC使之与基体中的碳化物有较好的结合力，随后逐渐增加N的含量，减少C的含量，也就是Ti（C，N）中C的成分减少，N增加直至表面成为TiN。低压化学气相沉积（LPCVD）LPCVD与常压CVD装置类似，不同点是需要增加真空系统，使反应室的压力低于常压（105Pa），一般为（1～4）×104Pa。LPCVD中的气体分子平均自由程比常压CVD提高了1000倍，气体分子的扩散系数比常压提高约三个数量级，这使得气体分子易于达到工件的各个表面，薄膜均匀性得到了显著的改善。目前LPCVD在微电子集成电路制造中广泛采用，主要沉积多晶硅、SiO2、Si3N4、硅化物及难熔金属钨等薄膜。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）PECVD是将低气压气体放电等离子体应用于CVD中的技术。PECVD是在反应室内设置高压电场，除对工件加热外，还借助反应气体在外加电场作用下的放电，使其成为等离子体状态，成为非常活泼的激发态分子、原子、离子和原子团等，降低了反应的激活能，促进了化学反应，从而在工件表面形成薄膜。PECVD可以显著降低反应温度，例如用TiCl4和CH4靠常规加热沉积TiC膜层的温度为1000～1050℃；而采用PECVD法，可将沉积温度降至500～600℃。PECVD具有成膜温度低、致密性好、结合强度高等优点，可用于非晶态膜和有机聚合物薄膜的制备。激光化学气相沉积（LCVD）

LCVD是指利用激光光子的能量激发和促进化学反应，来实现薄膜沉积的技术。所用的设备是在常规CVD设备的基础上，添加激光器、光路系统及激光功率测量装置。与常规CVD相比，LCVD可以大大降低衬底的温度，可在不能承受高温的衬底上合成薄膜。与PECVD相比，LCVD可以避免高能粒子辐照对薄膜的损伤，更好地控制薄膜结构，提高薄膜的纯度。金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）MOCVD是常规CVD技术的发展。它与常规CVD的区别仅在于使用有机金属化合物和氢化物作为原料气体。MOCVD的主要特点是沉积温度低，所以也称中温CVD。其缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多。采用MOCVD可制备各种各样的材料，包括单晶外延膜、多晶膜和非晶态膜。但最重要的应用是Ⅲ～Ⅴ族及Ⅱ～Ⅵ族半导体化合物材料的气相外延生长。操作运行安全问题

CVD的反应气体、反应尾气都可能具有一定的腐蚀性、可燃性及毒性，反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物质，因此对设备、环境、操作人员都必须采取一定的措施加以防范。CVD的应用CVD法主要应用于两大方向：一是沉积薄膜；二是制取新材料，包括金属、难熔材料的粉末和晶须以及金刚石薄膜、类金刚石薄膜、碳纳米管材料材料等。目前CVD技术在保护膜层、微电子技术、太阳能利用、光纤通信、超导技术、制备新材料等许多方面得到广泛的应用。沉积薄膜①保护膜层CVD技术可在工件表面制备超硬耐磨、耐蚀和抗氧化等保护膜层。②微电子技术半导体器件特别是大规模集成电路的制作过程中，半导体膜的外延、p-n结扩散源的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是其工艺的核心步骤。CVD在制备这些材料层的过程中逐渐取代了像硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术占据了主导地位。③光纤通讯光纤通信由于其容量大、抗电磁干扰、体积小、对地形适应性强、保密性高以及制造成本低等优点，因此得到迅速发展。通信用的光导纤维是用CVD技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成的。④太阳能利用化学气相沉积和液相外延是最主要的制备技术。⑤超导技术利用CVD生产的Nb3Sn低温超导带材，具有膜层致密，厚度较易控制，力学性能好的特点，是导致高场强小型磁体的最优良材料。制备新材料①CVD制备难熔材料的粉末和晶须实际上晶须正成为一种重要的工程材料，因为在发展复合材料方面它具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量级的超细晶须，已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选择合适的基体材料。例如大部分钢就不合适，这是由于它们会发生固态相变以及引起尺寸变化。另外由于钢和镀层热膨胀系数的差别，冷却时在界面上产生相当大的切向应力会使结合破坏。此外钢表面与反应室气体的反应，可能会在界面形成不希望的相。如反应室气体一般为氢气和卤化物，沉积反应时产生的HCl会与表面反应产生有害化合物。常用的基体包括：各种难熔金属（钼常被采用）、石英、陶瓷、硬质合金等，它们在高温下不容易被反应气体侵蚀。当沉积温度低于700℃时，也可以钢为基体，但对钢的表面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍。CVD镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。

对于耐磨硬镀层一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位。满足这些要求的镀层包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2以及它们的组合。

除刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。

②CVD法制备金刚石和类金刚石薄膜金刚石不仅可以加