纳米光子学(等离子激光学)的材料应用

纳米光子学（等离子激光学）的材料应用Contents纳米光子学发展简述纳米有序结构的制备技术表面等离子体激元光子晶体纳米光子学发展简述纳米技术光子学的发展纳米光子学的诞生与发展纳米技术纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。1nm=10(-9)m=10埃。头发直径：50-100

m,1nm相当于头发的1/50000。氢原子的直径为1埃，所以1纳米等于10个氢原子一个一个排起来的长度。纳米技术

1.纳米科学技术

20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是研究在千万分之一米(10–7)到十亿分之一米(10–9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学；同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。2.纳米科技的主要研究内容创造和制备优异性能的纳米材料、制备各种纳米器件和装置、探测和分析纳米区域的性质和现象。

纳米材料的分类按结构(维度）分为4类：(1)0维材料—尺寸为纳米级(100nm)以下的颗粒状物质富勒烯、胶体微粒、半导体量子点(2)1维材料—线径为1—100nm的纤维(管)纳米线(L/D>10)、纳米棒(2<L/D<10)、纳米管、纳米丝纳米材料的量子效应及特性

1.表面效应固体材料表面原子周围缺少相邻的原子，构成很多悬挂键，导致表面能及表面结合能极高，易与其它原子相结合而稳定下来，因此具有很高的化学活性。

2.量子尺寸效应主要表现就是由粒子尺寸减小引起电子能级形成量子化分布。纳米材料的量子效应及特性

3.小尺寸效应

当固体颗粒的尺寸减小到与光波长、德布罗意波长等物理特征尺寸范围或者比其更小时，即进入纳米尺度范围，晶体的周期性边界条件将遭到破坏，导致材料在熔点、磁性、电阻、化学活性以及光吸收等特性方面与同质块材有着巨大的差异，这就是小尺寸效应。纳米材料的量子效应及特性

4.宏观量子隧道效应宏观物理量，如量子相干器件中的磁通量、微颗粒的磁化强度等也显示出隧道效应，它们可以贯穿宏观系统的势垒而产生一系列变化，称之为宏观的量子隧道效应。

5.库仑堵塞效应

在一个小体系当中，电子只能以单个电子的形式一个一个的进行输运，而不能集中起来一起输运。光子学的发展光子学内容极为宽广，其涉及多种学科和高技术领域；光子学技术的应用遍及国民经济各行各业和科学技术的各个领域。

据专家预测，在21世纪中，光子产业的总产值将超过电子产业的总产值。因此21世纪被誉为光子世纪。光子学的发展1960年激光的发明激光器(LASER)是电子学中微波量子放大器(MASER)在波长上的延伸。激光器的发明不仅提供了光频波段的相干电磁波振荡源，而且对时至今日的无线电频率下的许多电子学的概念、理论和技术原则上均可延伸到光频波段，如振荡、放大、倍频、混频、参量、调制、信息处理、通信、雷达以至计算机等。光子学的发展光学和电子学两个学科的相互交融，促成了光子学的建立，可以说光子学是发展到现阶段的光学。由于激光的发明，低损耗光纤的研制成功和半导体光电器件的发展，使光学迅速进入近代高新技术舞台，并对近代科学技术和人类社会生活产生巨大的影响。TheodoreHaroldMaiman

BornJul111927

光子学与电子学的关系光子学与电子学的关系是继承与发展和相互依存的关系。在信息科技领域，20世纪电子学作出了巨大贡献，但由于其本身固有特性带来的局限而使其进一步发展无论在速度、容量还是在空间相容性上都受到限制。而光子的特性却蕴藏着巨大的发展潜力并表现出明显的优越性，许多方面弥补了电子学的不足，为信息科技的发展提供了新的可能性。光子技术优越性

器件响应和系统处理速度快。光开关器件响应时间最快达到10-15s即飞秒(fs)量级，几乎到了其固有极限值。利用多重波长和并行互联处理，能克服冯·诺依曼结构的电子计算机的瓶颈效应，实现光互联。没有阻抗匹配和没有必要布线回路，故可进行高速信号处理。纳米光子学的诞生信息社会对集成电路的集成度的要求越来越高，这也促使人们不断探索能够突破器件尺寸极限的途径。于是在这种形势的威逼下纳米光子学（Nanophotonics）便应运而生了。研究纳米结构中电子与光子的互作用及其器件的学科;是光子技术与纳米电子技术相融合合而开拓出的一门崭新的学科。纳米光子学的诞生纳米光子学的一个理想目的就是通过纳米技术，将有可能从单个的分子开始构建出功能完全等同于芯片的一种物质，它既能够储存数据又能用作电子通道的开关。纳米光子学将朝向纳米光电子集成的方向发展。纳米光子学的发展光子学+纳米技术

纳米光子学+纳米光子技术纳米光子工程纳米光子产业纳米光子器件纳米光子器件是纳米光子学的一个重要组成部分。目前在研究的纳米光子器件有：纳米激光器、量子点红外光电探测器、多量子阱自电光效应器件（MQW-SEED）、超晶格多量子阱红外光电探测器阵列、纳米级薄膜制作的红外摄像器件、光子晶体波导器件等。纳米有序结构的制备技术

电化学方法模板法纳米压印方法电化学方法

利用两步氧化的方法制备多孔氧化铝模板（PAA或AAO）Fig.1.(a)Schematicillustrationofthetwostepanodizationprocedure.(b)AFMimage(400nm×400nmscan)offabricatedAAOnanowells.电化学方法

图2.用于制备多孔氧化铝膜的两种电解池示意图：（a）纵向装置（b）横向装置电化学方法

Figure3.AseriesofSEMimagesacquiredfromthesilver-coatedPAAmembranesformedunderdifferentconstantDCvoltages:a)20,b)30,c)40,d)50,ande)60V.Thescalebaris100nm.Thesputteringtimesforthesilverareallsettobe10min.f)AverageG3sizeasafunctionoftheappliedanodicvoltage.模板法

Figure4.Schematicillustrationoffabricationof(a)individualsphericalporouspolymersfromsolidsphericalnanoparticletemplates,(b)tubularporouspolymersfromtubularporoustemplates,suchasAAO,and(c)orderedmacroporouspolymersfromcolloidalcrystaltemplates.模板法

Figure5.Formationofa1Dnanostructureviaapeel-offprocess.AAOtemplateswerefabricatedbyusingtwo-stepanodization,followedbysurfacemodificationwithsilanemolecules.ThenanoporeswerefilledwithaPDMSprecursor,whichwaspeeledofffromthetemplateaftercuring.Thenanofibersarereleasedfromthetemplate(top)orareruptured(bottom).例一：模板法

Figure6.Cross-sectionalSEMimagesofsilane-modifiedAAOsurfacesafterthepeel-offprocess.(a)NH2-terminatedand(b)CH3-terminated(inset:top-viewimage).Thescalebaris1μm.Figure7.ThenanoreplicaswerepeeledofffromAAOnanotemplateswith(a)adiameterof250nmandaporelengthof1.2μmand(b)adiameterof250nmandaporelengthof1.7μm.Noruptureofnanofibersoccurred.Instead,thepeeledoffnanofiberscollapsedbecausethespacingbetweenthenanofiberswiththishighaspectratioistooclose.TheinsetimagesshowthecorrespondingAAOnanotemplates.Thescalebaris1μm.模板法

Fig.8.SchematicOutlineoftheExperimentalProcedureUsedtoFabricateFree-StandingAuNanotubeMembranea例二：模板法

Figure9.(a-c)SEMimagesofAunanotubemembranesfabricatedfromnanoporousAAOtemplateswithdifferentporediameters(182,222,and326nmfora,b,andc,respectively).Electrodepositionwascarriedoutatacurrentdensityof1.5mA/cm2for50sat17°C.(d-f)SEMimagesof2-DarraysofPtnanodotssputteredonSisubstratebyusingrespectivemembranesa-c.Thehighmagnificationviewsofeachmicrographarepresentedasinset.纳米压印方法

Fig.10.Schematicdiagramsofimprinttechnologies(a)conventionalnanoimprintlithography,(b)directimprintmetalfilms,(c)nanoimprintinmetal/polymerbi-layer(NIMB).三种基本方法：如图所示。纳米压印方法

Figure11.Schematicprocedureforthepreparationofhierarchicalstructuresbywettinganodicaluminumoxidemembraneswithpolystyrenemicrospheres.纳米压印方法

PAA模板纳米压印方法

Fig.12.ColoronlineSchematicdiagramtofabricateAAOwithideallyorderedmatrixarraysofporesusingimprintstamps.纳米压印方法

FIG.13.FE-SEMimagesofSi3N4imprintstamp:apillarswithadiameterof45nmandcenter-to-centerdistancesof100nmandbpillarswithadiameterof80nmandcenter-to-centerdistanceof200nm.FIG.14.FE-SEMimagesofe-beampattern:adotarraywithadiameterof45nmandaperiodicdistanceof100nmandbdotarraywithadiameterof80nmandaperiodicdistanceof200nm.纳米压印方法

模板不一样，纳米压印出来的结构形貌也随着改变纳米压印方法

Fig.15.(a)SchematicillustrationofthefabricationofacorrugatedAufilmusingthedirectnanoimprint-in-metalmethod.(b)SEMimageofacorrugatedAufilm.Inset:Cross-sectionalSEMimage.(c)3D-FDTDsimulatedimageofthecorrugatedAufilm.(dande)Photographsof(d)acorrugatedAufilmand(e)itshighlyflexiblestructure.Directlypatterningmetalfilmsbynanoimprintlithographywithlow-temperatureandlow-pressure纳米压印方法

Fig.16.SEMimagesofmolds(a)theconventionalbinarymoldwithflattop,(b)thesharpmold,(c)thetrianglemold.纳米压印方法

Fig.17.SEMimagesofthecross-sectionofthegoldfilmstackpatternedbyusingtheNIMBmethod.表面等离子体激元

SPPs的相关概念SPPs特性和激发SPPs的应用SPPs的相关概念

表面等离子体激元(SPPs)是光和金属表面的自由电子相互作用所引起的一种电磁波模式，或者说是在局域金属表面的一种自由电子和光子相互作用形成的混合激发态。

SPPs的相关概念

在电子和光子的相互作用中，自由电子在与其共振频率相同的光波照射下发生集体振荡。它局限于金属与介质界面附近，沿表面传播，并能在特定纳米结构条件下形成光场增强，这种表面电荷振荡与光波电磁场之间的相互作用就构成了具有独特性质的SPPs。SPPs的特性

SPPs的特性主要有以下三个：表面局域特性近场增强短波长SPPs的特性Companyname

SPPs的特性

计算可得𝑘sp的实部和虚部分别为：进而可以得到穿透深度𝛿sp的表达式为：SPPs在垂直于金属表面的方向电场强度是呈指数衰减的，这对应于SPPs的表面局域特性。SPPs的特性

SPPs的近场增强

表面增强拉曼散射，提高拉曼散射信号强度，且界面上为最大。SPPs近场增强的程度取决于金属的介电常数、表面粗糙程度引起的辐射损耗以及金属薄膜厚度等。SPPs的特性Companyname

SPPs的激发

空气和银界面上的SPP色散SPPs的激发

在低频区域，SPP非常接近于光线，此时可以描述为一个极子(polarition),随着频率的增加，SPP远离光线，最贱趋近于一条水平虚线，该虚线代表SPP的共振频率：这是SPP的频率在其波矢k→∞时的极限，发生在金属与电介质的介电常数具有相同值，但是符号相反的情况下。在同一频率下，SPP的波矢比真空中平面波的大，所以，用平面波照射在金属表面是无法激发SPP的，目前主要用棱镜耦合、光栅耦合和近场耦合。SPPs的应用

SPPs的应用主要有以下几个方面：产生相干极紫外辐射生物和医疗新型光源和能源光子芯片和集成器件光存储产生相干极紫外辐射

在一定的条件下，用fs激光照射金属纳米结构时，会引起自由电子的集体振荡，在金属表面附近的区域会形成表面等离子体激元波。在一定的频率条件下，可发生等离子体激元共振，这时纳米结构附近的局域光场强度较入射fs激光的光场强度会有大幅的提高。产生相干极紫外辐射

纳米尺度局域光场的提高幅度由等离子体激元共振特性决定，即取决于材料的性质、几何形状及尺寸大小等因素。研究结果表明，纳米尺度等离子体激元共振可使局域光场强度提高３～５个数量级。产生相干极紫外辐射

2008年6月，国外首次报道了S.Kim等人利用SPPs增强光场效应，直接使用普通的fs激光振荡器与Ar原子相互作用获得了极紫外波段高次谐波的实验结果。借助于这种光场增强效应，以往只有利用飞秒放大器才能实现的某些场强物理现象的研究现在使用fs激光振荡器就可以完成了。生物和医疗

优点能够实时检测生物分子结合反应的全过程，不需要对分子进行标记，而且耗样最少。因此，SPR技术发展非常迅速，已经成为一种成熟的检测生物分子间相互作用的方法，并发展出SPR生物传感器检测方法。生物和医疗

表面等离子体激元共振还可以用于药物／蛋白相互作用和DNA放大检测，该技术以其快速、高灵敏度的特性被广泛地应用到生物分子机制的研究中，包括蛋白相互作用、抗原／抗体作用、配体／受体相互作用等等。生物和医疗

SPR对附着在金属薄膜表面的介质折射率非常敏感，当表面介质的属性改变或者附着量改变等引起折射率变化时，共振角将不同，在光谱上表现出红移和蓝移现象。因此，SPR谱（共振角对时间的变化）能够反映与金属膜表面接触的体系的变化，其对物质的检测精度甚至达到了纳克（10-9ｇ）水平。生物和医疗光在纳米尺度的特殊能力能应用到小生物分子精密探测、高分辨率显微镜以及更加有效的癌症治疗方案。

利用等离子体激元的共振效应来摧毁癌细胞新型光源和能源

SPPs所引发的电磁场不仅仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控不同波段的电磁辐射。Koller等人介绍了一种源于SPPs的有机发光二极管的电开关表面等离子体源，这种电源可提供自由传播的表面等离子体波，并对有机集成光子回路和光电传感有着潜在的应用价值。新型光源和能源表面等离子体波在太阳能电池和LED等新型能源相关器件方面也有重要应用。纳米材料的光电性质、机械性能均可通过改变颗粒的尺寸来实现。目前已实现在太阳能电池上利用表面等离子体效应来提高太阳能电池的光电转换效率，同样也可以在LED上应用表面等离子体效应提高其出光效率。新型光源和能源太阳能电池与金纳米粒子薄膜结合，能比传统太阳能电池更有效地吸收太阳能。

金纳米粒子散射入射光，然后将之捕获入太阳能电池。光子芯片和集成器件传统光学器件受到衍射极限的制约，其尺度的微小化和集成度受到限制，但是，SPPs的特征可以很好地突破衍射极限，为制造基于SPPs的集成光路应用于高速光通讯提供了可能。光子芯片和集成器件

世界上最小的激光器它由染料—硅组成，并被直径仅44nm的金小球所覆盖，如右图所示。光存储Zijlstra等报道了采用Au纳米棒的SPPs性质实现五维光存储。他们采用该方案在同一个物理地址利用３种颜色和２个偏振方向来刻写数据，其光盘存储容量能达到72TB。光子晶体光子晶体的能带结构光子晶体的制备方法光子晶体的应用光子晶体

半个世纪以来，电子器件的迅猛发展使其广泛应用于生活和工作的各个领域，它尤其促进了通讯和计算机产业的发展。由于电子器件是基于电子在物质中的运动，在纳米区域内，量子和热的波动使它的运作变得不可靠了。于是人们把目光投向了光子，提出了用光子作为信息载体代替电子的设想。光子晶体

由于光子是以光速运动的粒子，以光子为载体的光子器件将有比电子器件高得多的运行速度。光子受到的相互作用远小于电子，固而光子器件的能量损耗小、效率高，人们设想着也能象集成电路一样制造出集成光路，光子在其中起着电子在半导体中的作用，全光通讯、光子计算机将构成未来的光子产业。光子晶体类似于电子产业中的半导体材料，光子产业中也存在着一种基础的材料——光子晶体(PhotonicCrystals)。光子晶体：具有光子能带和能隙的一类新型材料，它具有奇特的调节光子传播状态的特性。

正象普通意义上的半导体晶体具有电子能带和能隙一样，光子晶体也具有光子能带及能隙，当光的频率位于光子能隙范围内，它将不能在光子晶体中播。因此，光子晶体也常称为光子带隙材料(PhotonicBandGapMaterials)。光子晶体光子晶体奇特的调节光子传播状态的特性，使它有希望成为未来光子产业的基础材料。目前世界范围内对光子晶体的研究主要在以下四个方面展开：理论上设计完全带隙的光子晶体结构实验上实现可见光和近红外波段光子晶体的制备探讨光子晶体带隙所产生的物理效应及光与物质相互作用开发光子晶体的实际应用光子能带与电子能带半导体晶体：电子受原子周期排列所构成的周期势场的作用，它的能谱呈带状结构。由于原子的布拉格散射，在布里渊区边界上能量变得不续，出现带隙，电子被全反射。光子晶体：也存在类似的周期性势场，它是由介电函数在空间的周期性变化所提供的。当介电函数的变化幅度较大且变化周期与光的波长相比拟时，介质的布拉格散射也会产生带隙，相应于此带隙区域的那些频率的光将不能通过介质，而是被全部反射出去。光子能带与电子能带由于周期结构的相似性，普通晶体的许多概念被引入光子晶体，如能带、能隙、能态密度、缺陷态等。相应于半导体的价带和导带，在光子晶体中存在介电带和空气带。完全光子能隙的产生光子能隙有完全能隙与不完全能隙的区分。完全能隙：光在整个空间的所有传播方向上都有能隙，且每个方向上的能隙能相互重叠。不完全能隙：相应于空间各个方向上的能隙并不完全重叠，或只在特定的方向上有能隙。由于能隙产生于布里滞区的边界处，原则上完全能隙更容易出现在布里渊区是近球形的结构中。完全光子能隙的产生对一些简单结构的分析知道，FCC是具有最接近球形布里渊区的空间周期结构(见图18)。图19表示FCC结构中的光在两个不同传播方向上的能隙，L方向上能隙的中心频率比X方向上能隙的中心频率小14％。因此，必须在每个方向上的能隙足够大，才能使它们相互重叠，产生完全光子能隙。图18面心立方结构的布里渊区图19面心立方结构中，光在两个不同方向的能隙完全光子能隙的产生人们对光子能带的理论计算最初是照搬电子能带的计算方法，如平面波法(PW)和缀加平面波法(APW)等，将光子当作标量波，利用薛定谔方程求解。计算结果显示，包括FCC在内的许多结构的光子晶体都将出现光子带隙。计算结果与实验结果不相符。电子是自旋为1/2的费米子，为标量波；而光子是自旋为1的波色子，是矢量的电磁波。矢量波理论的框架+麦克斯韦方程光子间无复杂的相互作用，计算结果非常精确完全光子能隙的产生能带计算结果表明：球形颗粒构成的FCC面心立方对称性高，由于能级简并只存在不完全能隙。为得到具有完全能隙的光子晶体结构：（1）提高周期性介电函数的变化幅度，即要有高的折射率反差（2）从结构上消除对称性引起的能带简并光子晶体中的缺陷能级向光子晶体中引入杂质和缺陷，如图20所示，在光子能级中将产生相应的缺陷能级。图20光子晶体中的缺陷能级图可以通过调节缺陷的结构、大小来控制缺陷能级在光子带隙中的位置由介电带顶到空气带底，相应于此能级频率的光将只能够存在于缺陷处，而不能向空间传播。光子晶体的制备方法光子晶体是一种人造微结构，自然界里不存在。它的晶格尺寸与光波的波长相当，是普通意义上晶体晶格尺寸的1000倍。目前制备光子晶体的方法主要有以下两种：精密加工法微波渡段的光子晶体由于其晶格常数在厘米至毫米量级，制作起来比较容易，用机械方法就可以实现。胶体法利用单分散的胶体颗粒悬浮液的自组织特性，可以生长可见光、近红外波段的三维光子晶体。精密加工法

二维结构用直径为毫米量级的氧化铝圆柱棍相互平行地排成列阵，当微渡在垂直于圆柱轴线的平面上传播，将会出现光子带隙。采用在基体上机械打i孔制成相互平行的空气圆柱列阵的方法，也能制造二维光子晶体。精密加工法

三维结构利用激光刻蚀、电子束刻蚀、反应离子束刻蚀等先进半导体技术，可以较容易地制造二维光子晶体，到亚毫米和远红外波段，甚至到红外和可见光波段。

然而，受目前刻蚀技术及工艺的局限，制造红外和可见光波段的三维光子晶体，仍存在着很大的困难。为此，发明了逐层刻蚀、外延生长法。利用这种方法，制造出的三维光子晶体已达到远红外波段。胶体法

胶体晶体人们发现，单分散的聚苯乙烯乳胶球在水中能自发排列成面心立方、体心立方等有序结构，人们把这种胶体体系称为胶体晶体。由于胶体晶体的晶格尺寸在亚微米量级，它有望成为制备近红外及可见光渡段三维光子晶体的一条有效的途径。