氯离子结合与水泥基材料

氯离子结合与水泥基材料

氯离子引起的钢筋侵蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因。在非电场作用下,氯离子在混凝土中的传输主要是由扩散(驱动力为化学势)和毛细管作用引起的。扩散是氯离子传输到钢筋表面的最主要方式。但是当钢筋的混凝土保护层厚度很小时,毛细管作用可能就成为主要的传输方式。使用辅助胶凝材料部分取代水泥来改善混凝土的孔结构,从而可以抑制氯离子在混凝土中的传输。同时研究还表明:氯离子外渗或者内掺到水泥基材料中后,部分氯离子会同某些水泥相发生化学反应,部分被吸附在水化产物或者孔壁上,前者称为氯离子化学结合,后者称为氯离子物理吸附,它们统称为氯离子结合(结合氯离子);还有部分氯离子游离在孔溶液中,即为自由氯离子。只有自由氯离子才对钢筋产生锈蚀作用,结合氯离子不对钢筋产生锈蚀作用。但是氯离子结合对钢筋混凝土结构的寿命预测至关重要,其原因有三个:1)使临近钢筋表面的自由氯离子浓度降低了,从而降低了钢筋被侵蚀的可能性;2)移除了扩散流中的部分氯离子,会延缓氯离子渗透到钢筋表面的时间;3)形成Friedel’s盐,降低了水泥基材料的孔隙率,从而提高水泥基材料的抗氯离子渗透能力。Martin等研究表明,考虑混凝土对氯离子的线性结合关系时,混凝土结构在浓度为0.5mol/L和2.5mol/L的氯盐环境中预测服役寿命分别延长了238%和93%,可见对氯盐环境中的钢筋混凝土结构进行耐久性设计,研究氯离子在水泥基材料中的传输时,必须考虑氯离子结合的影响。Yuan等综述了氯离子结合的影响因素,但是对于氯离子的结合机理至今还没有统一的认识。只有弄清氯离子的结合机理,才能从根本上改善水泥基材料的氯离子结合能力,从而提高其抗氯离子渗透能力。氯离子化学结合主要是形成Friedel’s盐的过程,物理吸附主要是C–S–H凝胶对氯离子的作用,上述氯离子结合过程预期将会对水泥基材料的微观结构产生影响。过去众多文献只是提到氯离子在传统自然扩散过程中形成Friedel’s盐能够改变水泥基材料的微观结构,对其改变程度却很少有人提及。2011年Jitendra等用交流阻抗谱技术研究了混凝土在非稳态氯离子电迁移过程中微观结构的定量改变。由于电迁移测试施加了比较高的电压,加速了氯离子的进入。另外,测试时间的不同以及温度的改变,其对水泥基材料微观结构的影响是否同传统的自然扩散测试条件下的影响一致,值得商榷。因此,氯离子结合对水泥基材料微观结构的影响需要进一步研究,尤其是添加了各种辅助胶凝材料的混凝土。本文主要综述了氯离子在水泥基材料中的结合及其对水泥基材料微观结构的影响。1固化氯离子的机理氯离子结合即为水泥基材料的某些水泥相以不同程度固化其孔溶液中氯离子的过程,通俗地讲,孔溶液中不能够自由移动的氯离子都为结合氯离子。根据水泥基材料固化氯离子的机理,氯离子结合通常分为化学结合和物理吸附两类。化学结合是氯离子同部分水泥相发生化学反应的结果;物理吸附是由离子间的静电作用或vanderWaals力作用的结果。下面叙述水泥基材料与氯离子的化学结合和物理吸附研究进展。1.1化学结合1.1.1利用外渗氯离子条件下水泥化学的结合许多研究者对氯离子的化学结合进行了研究。Mehta等认为C3A可以同氯离子反应生成C3A·CaCl2·10H2O,即Friedel’s盐。Neville等证实了水泥中铝酸盐的含量同水泥的氯离子结合能力成正比的假定只是在内掺氯离子的情况下成立。Diamond等在外渗或内掺氯离子情况下证明了Friedel’s盐的形成。在内掺氯离子情况下,普遍认为水泥中的C3A相在水泥水化的过程中同氯离子反应生成Friedel’s盐。但是,水泥中存在的硫酸盐会造成C3A同硫酸根离子与氯离子之间的竞争。事实上,水泥在内掺氯离子水化过程中,普遍认为C3A相优先同硫酸根离子反应生成多硫型水化硫铝酸钙(钙矾石),直到硫酸根离子耗尽;然后生成Friedel’s盐,直到氯离子耗尽;最后钙矾石同剩余的C3A和C4AF反应生成单硫型水化硫铝酸钙。在外渗氯离子的情况下,由于大部分C3A相已水化,其中的氯离子结合是不同于内掺氯离子情况下的结合。Mehta等发现在外渗氯离子的情况下,水化水泥浆体中的单硫型水化硫铝酸钙和钙矾石不参加反应。Migdley等发现在外渗氯离子情况下,仅没有水化的C3A和氯离子反应生成Friedel’s盐。Glasser却发现水化的C3A也能够和氯离子反应生成Friedel’s盐。因此,氯离子的化学结合主要由铝酸盐和铁铝酸盐的含量决定。但是王绍东等认为在通常情况下,水泥混凝土内部同时存在SO42–、CO32–和Cl–,即只有在硫酸盐和碳酸盐反应完全后,剩下的铝酸盐才能结合氯离子。氯离子化学结合能力应该由有效铝酸盐和铁铝酸盐的含量决定,也就是硫酸盐和碳酸盐反应消耗完全后的铝酸盐和铁铝酸盐的含量。Ben-Yair等用化学方程式解释了水泥中的C3A直接和内掺CaCl2发生化学反应生成Friedel’s盐,C3A(10)CaCl2(10)10H2Ouf0beuf0aeC3Auf0d7CaCl2uf0d710H2O在内掺NaCl的情况下,NaCl先与Ca(OH)2反应,如Ca(OH)2(10)2NaCl(28)CaCl2(10)2Na(10)(10)2OH-(2)然后CaCl2与C3A进行如方程(1)所示的化学反应。一些研究者还认为C4AF可以同氯离子反应生成类似于Friedel’s盐的复合物,即C3F·CaCl2·10H2O,但是该反应对氯离子结合的重要性并不明确。1.1.2氯离子的性质AFm是许多具有相同结构的化合物的统称,主要有SO4-AFm(C3A·CaSO4·14H2O)、HO-AFm(C3A·Ca(OH)2·12H2O)和CO3-AFm(C3A·CaCO3·10H2O),此外还有上述任意两种化合物之间的固溶体。普遍认为上述AFm相能够化学结合氯离子。Balonis等也认为AFm结构中的阴离子主要为OH–、SO42–和CO32–,氯离子很容易置换AFm结构中的OH–、SO42–和CO32–,从而形成Fridel’s盐:因此,形成Fridel’s盐是延缓氯离子迁移的一个潜在机理,同时还可以减少孔溶液中[Cl-]/[OH-](摩尔浓度比)。孔溶液中的[Cl-]/[OH-]是评估氯离子引起钢筋锈蚀风险性的决定性因素之一。文献中提出了众多不同的AFm相转化成Friedel’s盐或者Kuzel’s盐(C3A·1/2CaCl2·1/2CaSO4·10H2O)的机理,其中包括离子交换以及分解和吸附机理。离子交换机理解释氯离子结合是OH-AFm相夹层中的OH–被内掺或者外渗进孔溶液中的Cl–置换的结果,如图1所示。Suryavanshi等用反应式(3)表达了此氯离子结合机理。R-OH-(10)Na(10)(10)Cl-uf0beuf0aeR-Cl-(10)Na(10)(10)OH-其中,R是OH-AFm相的主要层间层[Ca2Al(OH–)6·nH2O]+,n的值与OH-AFm的种类有关。Yonezawa等在内掺氯离子的情况下仅仅用离子交换机理解释了Friedel’s盐的形成。Suryavanshi等也研究了内掺氯离子的结合,却发现离子交换机理结合的氯离子只占结合其总量的一小部分。他们认为AFm相(Friedel’s盐也为AFm相中的一种)具有由Ca(OH)2结构衍化而来的层状结构[Ca2Al(OH–)6·nH2O]+,该结构是通过1molAl3+按顺序置换3molCa(OH)2中的1molCa2+形成的,从而导致每个主要层间电量的不平衡,因此主要层间的夹层需要平衡电荷而吸附孔溶液中的Cl–形成Friedel’s盐。在内掺氯离子的情况下,Friedel’s盐主要是在水泥水化过程中作为一种AFm相产物直接形成的,仅仅少量的Friedel’s盐是由OH-AFm相通过离子交换形成的。即在内掺氯离子的情况下,氯离子化学结合形成Friedel’s盐既可以通过吸附机理也可以通过离子交换机理,但吸附机理占主导地位。Balonis等在含有和不含碳酸根离子的AFm体系中引进氯离子,发现氯离子会置换出SO4-AFm中的硫酸根离子,当氯离子浓度很低时生成Kuzel’s盐,当氯离子浓度很高时生成Friedel’s盐,如图2所示。被置换出来的硫酸根离子同钙和铝反应生成AFt,AFt会引起体积膨胀从而堵塞孔结构。氯离子也有能力置换CO3-AFm相中的碳酸根离子,从而生成Friedel’s盐,但是该反应不会引起摩尔体积的改变,置换出来的碳酸根离子会生成方解石。如果比较含有和不含有碳酸盐的体系,会出现一些变化,碳酸盐很可能会抑制氯离子引进之后的反应,同时减小氯离子的结合能力,增加[Cl-]/[OH-]的值。2)℃Hirao等用合成的AFm浸泡在不同浓度的氯化钠溶液中,从图3可以看出,当氯离子浓度很低时,Friedel’s盐衍射峰的左侧附近会出现一道小的衍射峰,由于Friedel’s盐和AFm衍射峰比较模糊,因此该实验也很难判断该衍射峰是不是Kuzel’s盐。当氯离子浓度大于1mol/L的时候,AFm衍射峰基本消失,出现了预期的Friedel’s盐衍射峰,AFm相已经不存在了。结合AFm相(图4)浸泡前后的形态可以看出,氯离子结合前后其形态保持不变,即可推断该结合(AFm相转化成Friedel’s盐)主要为离子交换机理。然而在内掺氯离子的情况下,是否会生成Kuzel’s盐,很少有文献提及,因此需要进一步的研究。不管是哪种机理,人们通常用氯离子等温吸附曲线来评价AFm相的氯离子结合能力。Elakneswaran等还研究了Friedel’s盐的氯离子结合能力,认为Friedel’s盐的电离过程导致了它们表面带正电荷,其表面的电荷(主要是[Ca2Al(OH)6]+)由溶液中的Cl–来补偿。1.1.3cacl2coaoh212h2oSmolczyk发现浸泡在3mol/L的CaCl2溶液中的混凝土因膨胀而开裂。后来证实这些膨胀型的产物为CaCl2·Ca(OH)2·H2O。Traetteberg通过DTA/TG和XRD研究了分别浸泡在NaCl和CaCl2两种溶液中21d不同类型的水泥净浆试件,发现浸泡在NaCl溶液中的试件结合了相当多的氯离子,而浸泡在CaCl2溶液中的试件中的Ca(OH)2含量下降了。这些试件在CaCl2溶液中浸泡一年后,其中的Ca(OH)2基本消失了。Lambert等对比了分别浸泡在NaCl和CaCl2溶液中的纯C3S的氯离子结合情况,发现浸泡在CaCl2溶液中的试件没有显著氯离子结合。Markova基于CaCl2–Ca(OH)2–H2O体系证实了CaCl2作为氯源时会和Ca(OH)2反应生成CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O而不是CaCl2·Ca(OH)2·H2O。所以化学方程式可以表达为:Shi发现CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O非常不稳定,在相对湿度为20%,温度为20℃的条件下都会分解。因此,在鉴定CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O产物的时候,实验条件要严格控制。Hirao等用2mol/L的氯化钠溶液浸泡分析纯Ca(OH)2,发现其浸泡前后的形态并没有改变,如图5所示。然后用XRD衍射检测浸泡后的Ca(OH)2,也没有发现其它相的生成。但Elaknes-waran等认为Ca(OH)2的电离过程导致了它们表面带正电荷,能物理吸附氯离子,Cl–也能够吸附在Ca(OH)2电离的正电荷离子的表面形成CaOHCl,其晶体结构已被XRD检测到。1.2物理吸附1.2.1c–s–h凝胶稳定机理Diamond等认为氯离子物理吸附是C–S–H凝胶表面对氯离子的吸附。Hirao等研究了C–S–H凝胶吸附前后的形态,C–S–H凝胶吸附前后的形态基本保持不变,如图6所示,说明该吸附没有改变结构特性。Zibara等在不含铝相的体系中,发现了氯离子同C–S–H凝胶的吸附作用,结果表明,不同的钙硅比导致不同的氯离子吸附能力,高的钙硅比导致高的氯离子吸附能力。虽然C–S–H凝胶的吸附能力远远小于铝相存在时的结合能力,但是对于水泥水化产物中相对大量的C–S–H凝胶来说,依然很重要。Tang等认为大多数物理吸附的氯离子被吸附在C–S–H凝胶的离子交换处,物理吸附具有很大程度的可逆性。所以,降低孔溶液中氯离子的浓度能够导致吸附氯离子的解吸附作用的发生。在凝胶表面的氯离子因为浓度梯度会从浓度高的区域向浓度低的区域移动,然而移动速率远小于孔溶液中氯离子的移动速率。Ramachandran将氯离子与C–S–H凝胶相互作用分为三种情况:1)存在于C–S–H凝胶化学吸附层;2)渗透进入C–S–H凝胶的层间层;3)紧密的吸附在C–S–H凝胶晶格上。Monteiro等发现C–S–H凝胶表面的电荷主要由其化学组成中的钙硅比决定,当C–S–H凝胶中的钙硅比很高时,其表面将带正电荷,因此孔溶液中的阴离子Cl-和OH-将吸附在该C–S–H凝胶表面上。Nagataki等用双电层理论来诠释C–S–H凝胶表面对氯离子的吸附。Larsen解释说明了水泥水化产物表面带有负电荷,其对碱性孔溶液中的阳离子(Ca2+和Na+)的吸附形成所谓的Stern层,水泥水化产物表面趋向带正电,这就导致了双电层的形成,因此带负电荷的离子在双电层中发生吸附,从而使扩散层中的溶液趋向电中性。双电层中的离子吸附能力主要取决于C–S–H凝胶的表面积、紧密层(Stern层)和扩散层之间的电势(Zeta电位)。这个电位是表面吸附阳离子的化合价、温度和孔溶液中离子浓度的函数。Elakneswaran等认为二价的Ca2+有能力改变水泥浆体的Zeta电位,Larsen也认为孔溶液中钙离子的存在决定了Zeta电位值。他借鉴Dimond等的观点认为C–S–H凝胶的Zeta电位起始值为正,然而,当用蒸馏水逐渐清除C–S–H凝胶中的Ca(OH)2,直到pH值到10左右时,Zeta电位变为负值。因此,孔溶液中的Ca2+浓度决定C–S–H的Zeta电位,从而影响氯离子的物理吸附。1.2.2AFt相对氯离子的吸附Birnin-Yauri等提出即使在氯离子浓度很低的情况下AFt相也会对氯离子结合起到一定的作用,但是该假定没有得到任何的实验数据的证实。Hirao等研究了AFt相的氯离子结合能力,发现AFt相根本没有结合外部溶液中的氯离子,AFt相的形貌结构也没有发生改变,如图7所示。Elakneswaran等认为AFt相的氯离子结合能力处在Friedel’s盐和C–S–H凝胶之间,并且AFt相对氯离子的结合不是化学结合而是物理吸附。出现上述分歧可能是氯离子浓度的差异以及物理吸附的可逆性造成的,因为水泥浆体中的AFt相在高的氯离子浓度下可能会分解生成Friedel’s盐。然而由于水化水泥浆体中AFt相的量,相比C–S–H凝胶,只占很少的一部分,因此,AFt相的氯离子结合能力可以忽略不计。1.3外渗氯离子的影响Florea等定量研究了普通硅酸盐水泥的水化产物在不同外部氯离子浓度下的结合能力,结果表明,HO-AFm在任何外部氯离子浓度下对氯离子结合的贡献最大,但是当外部氯离子浓度增加时,其贡献程度呈下降趋势(外部氯离子浓度为0.3mol/L时占60%,外部氯离子浓度为3mol/L时只占30%),外部氯离子浓度不小于15mmol/L的时候可以认为HO-AFm完全转化为Friedel’s盐。当外部氯离子浓度很高时,SO4-AFm对氯离子结合的贡献趋近于HO-AFm,其贡献随着外部氯离子浓度增加而增加,当外部氯离子浓度分别为0.3mol/L和3mol/L的时候,其贡献程度相应的从13%增加到33%以上。AFm相的氯离子结合量占水泥浆体总氯离子结合量的70%,这跟Balonis等的结论也是一致的,同时可以推断Friedel’s盐是氯离子结合的主要形式。C–S–H凝胶对氯离子吸附的贡献在整个外部氯离子浓度变化范围内相对稳定,维持在25%到28%。对氯离子结合贡献最少的是Ca(OH)2和Friedel’s盐,只占水泥浆体总结合量的2%~5%。他们还发现,当外部氯离子浓度为0.6mol/L(通常被视为海水的浓度),普通硅酸盐水泥浆体各水化产物结合氯离子的比例分别为:HO-AFm占49%,SO4-AFm占20%,C–S–H凝胶占28%,Ca(OH)2和Friedel’s盐占3%。对于更高的氯离子浓度,由于SO4-AFm的贡献会更大,因此上述比例关系将会改变,例如,当外部氯离子浓度为2mol/L时,各水化产物结合氯离子的比例分别为:HO-AFm占37%,SO4-AFm占30%,C–S–H凝胶占28.5%,Ca(OH)2和Friedel’s盐占4.5%。而Hirao等分别研究了水泥主要水化产物的氯离子结合能力,结果表明AFt相和Ca(OH)2并没有氯离子结合能力,AFm相的氯离子结合能力是C–S–H凝胶的氯离子结合能力的5倍,但是水泥水化产物中C–S–H凝胶为主导成分,因此其对氯离子结合的贡献也是至关重要的。所以,在外渗氯离子的情况下,水泥基材料的氯离子结合能力主要归因于水化产物中的AFm相和C–S–H凝胶。而内掺氯离子的情况下,很少有文献提到氯离子结合能力由哪种物质控制。1.4关于宏观水体氯离子的稳定性Friedel’s盐的稳定性对氯离子结合至关重要,只要有Friedel’s盐的溶解就会有氯离子释放到孔溶液中,很少有文献报道Friedel’s盐的稳定性。Zibara的研究表明,Friedel’s盐的稳定存在具有氯离子浓度依赖性,当氯离子浓度下降时,Friedel’s盐会分解,可能会部分转化成Kezul’s盐。Thomas等最近也发现,浸泡在高浓度氯化钠溶液中的水泥浆体试件检测到了Friedel’s盐的生成,但是把该试件再转移到不含氯离子的溶液中浸泡一段时间,发现Friedel’s盐的量减少了,并且出现了一种可能为Kezul’s盐的物质,如图8所示。Nabajyoti等发现偏高岭土石灰浆体的主要水化产物为C–S–H凝胶、水化硅铝酸钙和C4AH13,其数量随着水化的进行而增加。当偏高岭土石灰浆体中内掺2.5%的氯离子的时候,尽管前3d的主要水化产物为C–S–H凝胶和Friedel’s盐,但是后来便逐渐转化为更加稳定的水化硅铝酸钙,并且孔溶液中的pH没有改变。水化过程中,Friedel’s盐的再次分解跟形成水化硅铝酸钙有关系。内掺5%和10%氯离子的浆体中,Friedel’s盐的出现是在生成大量C–S–H凝胶的反应阶段,其中,在内掺5%氯离子的浆体中,经过60天的水化之后,也会观察到少量的水化硅铝酸钙出现。同时还发现,由于Friedel’s盐的形成,偏高岭土石灰浆体中掺加氯盐可以加速水化,水化后续阶段Friedel’s盐的分解不会再生成氯盐,因此之前氯盐中的金属离子会同一些水化产物化合。内掺2.5%氯离子的浆体中,水化的后续阶段之所以会出现Friedel’s盐的分解,很可能归因于孔溶液中的pH值下降到12以下,以及形成更加稳定的水化硅铝酸钙。Suryavanshi等也认为Friedel’s盐的稳定存在具有pH值和氯离子浓度依赖性。他们用方程式(5)解释了该结果:3CaOuf0d7Al2O3uf0d7CaCl2uf0d710H2O(s)4Ca2(10)(10)2Al(OH)4-(10)2Cl-(10)4OH-(10)4H2O即碳化消耗了混凝土中大量的氢氧根离子,从而导致化学平衡向右移动,增加了Friedel’s盐的溶解度;氯离子浓度下降同样如此。而内掺10%氯离子的浆体中,Friedel’s盐出现高稳定性可能是由于氯离子含量很充分,跟方程式(5)也是吻合的。因此Friedel’s盐的稳定存在具有氯离子浓度和pH值依赖性,孔溶液中pH值下降会导致Friedel’s盐的分解,降低氯离子浓度也会导致Friedel’s盐的分解,可能会形成Kezul’s盐,但是Kezul’s盐的稳定性怎么样,还需要进一步的研究。综上所述,氯离子结合分为化学结合和物理吸附。氯离子进入水泥基材料主要以内掺和外渗两种方式,不同的进入方式,其结合机理也有所不同。氯离子不管以哪种方式进入水泥基材料,其化学结合主要是形成Friedel’s盐,但是形成Friedel’s盐的机理有区别。内掺氯离子情况下,氯离子主要是同C3A结合以吸附机理形成的;外渗氯离子情况下,主要是同AFm相结合以离子交换机理形成的。Friedel’s盐的稳定存在具有孔溶液氯离子浓度和pH值依赖性,即从外部渗进孔溶液中的氯离子浓度很低时,会先生成Kuzel’s盐。当孔溶液中的氯离子浓度下降时,Friedel’s盐也会部分转化为Kuzel’s盐。但是在内掺低浓度氯离子的情况下是否会生成Kuzel’s盐很少有人提及到,需要进一步的研究。不同的水化产物结合氯离子的能力也各不相同,AFm相结合氯离子能力最强,其次是C–S–H凝胶。前者为化学结合,后者为物理吸附。AFt相对氯离子的结合有一定的作用,但是基本可以忽略其本身的氯离子结合能力。Ca(OH)2的氯离子结合能力很小,但也有研究表明其不能结合氯离子,可能是因为其结合产物很不稳定,容易分解,不同的实验条件得出的结论不一样,因此可认为Ca(OH)2结合氯离子具有很大的可逆性,可以忽略其氯离子结合能力。2水泥基材料的氯离子结合能力水泥基材料的氯离子结合是非常复杂的,许多因素对其有显著影响,其中包括:氯离子浓度、水泥组分、氢氧根离子浓度、硫酸根离子、氯盐阳离子种类、温度、辅助胶凝材料、碳化、电场、水胶比、养护龄期及养护环境等,这在前面的文章中已有较为详细的叙述,下面概括一下上述影响因素对氯离子结合的影响趋势。氯离子浓度是影响氯离子结合的最重要因素之一。孔溶液中氯离子浓度越高,氯离子结合能力越大,但是定量的水泥基材料存在最大的氯离子结合能力;水泥组分中的有效C3A和C4FA含量决定氯离子的化学结合能力,C3S和C2S控制物理吸附能力。SO3含量对氯离子结合能力有负面影响;氢氧根离子和氯离子同为阴离子,两者相互竞争:因此氢氧根离子对氯离子结合有负面影响;硫酸根离子优先同C3A反应,会降低水泥基材料的氯离子结合能力;阳离子种类对氯离子结合有重要影响,水泥基材料在氯化钙和氯化镁溶液中的氯离子结合能力均大于在氯化钠溶液中的结合能力;温度升高导致吸附物的振动能增加以及Friedel’s盐溶解度的增加,会降低氯离子结合能力;碳化改变了水化产物的性质,水化产物转变为碳酸钙、硅胶和铝胶,同时降低了孔溶液中的pH值,导致Friedel’s盐溶解度的增大,很大程度上降低了氯离子结合能力;水胶比越大,水泥基材料的孔隙率越高,水化产物也越多,增加了氯离子结合点,增加了氯离子结合能力;水泥基材料养护时间越长,水化越充分,生成更多的水化产物,增加其氯离子结合能力。为缩短实验时间,现经常外加电场来加速氯离子在水泥基材料中的迁移,实验发现电场对氯离子结合的影响很小。目前,辅助胶凝材料如粉煤灰、矿渣和硅灰等被广泛用来部分取代混凝土中的水泥,以改善混凝土的性能或降低混凝土成本。每种胶凝组分都有其各自的物理化学特性,所以它们对水泥的氯离子结合的影响也各不相同。下面重点讨论当前使用比较多的辅助胶凝材料对氯离子结合的研究进展。2.1粉煤灰与水泥的氯离子的结合Cheewaket等研究粉煤灰对氯离子结合能力的影响时,用粉煤灰部分取代水泥直到50%,发现随着粉煤灰替代水泥量的增加,氯离子结合量呈现递增的趋势。Dhir等用平衡法研究水泥对氯离子的结合,同样发现用粉煤灰部分取代水泥能够增加氯离子的结合能力,粉煤灰取代量直到50%时对氯离子的结合仍然是正面效应,然而在取代量为67%时粉煤灰对水泥的氯离子结合开始出现负面效应。Arya等也发现用粉煤灰部分取代水泥对水泥的氯离子结合有正面的效应。但是Nagataki等发现用粉煤灰取代30%的水泥降低了水泥浆体的氯离子结合能力,对这种现象作者并没有给出解释。Arya等发现,在内掺氯离子的情况下,用粉煤灰部分取代水泥会导致水泥浆体的氯离子结合能力的提高。氯离子结合能力的提高可能是因为粉煤灰中含有较高的铝相,这有利于生成更多的Friedel’s盐。2.2矿渣掺量对混凝土氯离子结合能力的影响Zibara等发现将水泥净浆试件置于氯盐环境时,用高炉矿渣取代部分的水泥能够提高水泥浆体对氯离子的结合能力。在内掺氯离子的情况下,Arya等也观察到了同样的结果。余红发等用等温吸附法测定了混凝土在系列氯化钠溶液中的平衡氯离子浓度,计算了矿渣混凝土对氯离子的总结合能力、物理结合能力以及化学结合能力,探讨了矿渣掺量对混凝土氯离子结合能力影响的规律。结果表明,当水胶比和胶凝材料用量固定时,随着矿渣掺量的增加,混凝土对氯离子的总结合能力和化学结合能力是呈现先升后降的变化趋势,氯离子最大结合能力时的矿渣掺量(质量分数)为40%,矿渣掺量对混凝土对氯离子的物理结合能力几乎没有影响。Dhir等认为对氯离子结合能力的提高可能是因为矿渣中含有较高的铝相,这有利于生成更多的Friedel’s盐,但Arya等认为氯离子结合能力提高可能是物理吸附能力的提高引起的。值得注意的是,Xu将氯离子内掺入水泥浆体中,发现当矿渣水泥浆中的硫酸根离子含量等于水泥净浆中硫酸根的含量时,矿渣水泥浆不再出现高的氯离子结合能力,所以,Xu将此矿渣水泥的高氯离子结合能力认为是硫酸根离子的稀释效应。2.3硅灰加入对水泥浆体结合氯离子的影响Arya等将掺有10%硅灰的水泥试件浸泡在0.56mol/L的NaCl溶液中,发现用硅灰取代部分水泥后降低了水泥浆体的氯离子结合能力,Byfors却得到了相反的结论。然而多数外渗氯离子的研究都发现硅灰降低了水泥浆体结合氯离子的能力。在内掺氯离子的情况下,许多研究也得到了硅灰降低水泥浆结合氯离子的能力的结论。由于掺入硅灰可能导致水泥浆体发生如下的几个变化:1)降低了C–S–H凝胶的钙硅比;2)降低了混凝土的碱度;3)稀释了铝酸三钙;4)增加了C–S–H凝胶的含量。增加C–S–H凝胶的含量以及降低混凝土的碱度理应增加氯离子的结合能力,但是低的钙硅比可能对氯离子结合产生负面影响。Page等借助差热分析和热重分析发现,Friedel’s盐的含量随硅灰含量的增加而减少,低pH值可能导致Friedel’s盐溶解度的增加,铝酸三钙的稀释效应可能阻碍Friedel’s盐的生成。3氯离子的结合影响着微观结构3.1c–s–h凝胶的表面荷Koleva等发现水泥基材料中内掺氯离子其水化产物的化学组成发生了一些改变,如图9所示,图9b中(掺加氯离子)C–S–H凝胶的钙硅比至少为2.19,最高为2.95,而普通混凝土中C–S–H凝胶的钙硅比一般在1.8左右。C–S–H凝胶表面的电荷主要由其化学组成中的钙硅比决定,当C–S–H凝胶中的钙硅比很高时,其表面将带正电荷,因此孔溶液中的阴离子Cl-和OH-将吸附在该C–S–H凝胶表面上。相反的,当水化硅酸钙中的钙硅比低于1.2~1.3的时候,其表面将带负电荷,这时孔溶液中的碱性阳离子Na+和K+将吸附在该C–S–H凝胶的表面,氯离子则依然留在孔溶液中。氯离子结合也会对其它水化产物造成影响,Ekolu等认为氯离子浓度适中的时候(包括0.5mol/L的NaCl溶液),AFm相遭到破坏,然而大部分的钙矾石(C3A·3CaSO4·36H2O,AFt相)依然保持稳定。当氯离子浓度很高的时候,AFm和AFt相则均遭到破坏,最终的水化产物则为Friedel’s盐和石膏。3.2非稳态氯离子迁移检测当氯离子进入水泥基材料后,材料的孔结构也发生了改变。Midgley等用NaCl溶液作为氯源,证实了Friedel’s盐的形成,同时研究了氯离子引进之后水泥净浆的孔径分布,发现氯离子的引入导致了更多细孔的出现而大孔数量减少了。Jensen等同样发现侵入混凝土的氯离子能够形成体积更大的固相产物Friedel’s盐,其沉淀在大孔中,因此减少了大孔的数量,导致混凝土孔隙率和渗透性的降低。然而对于水灰比在0.2~0.3变化的水泥浆体,用10%的硅灰等质量分数取代水泥,对总的孔隙率的减小幅度很小。然而对此类问题,孔径分布的改善却是很明显的,当水灰比减小时,大孔的数量会减少很多。Díaz等用交流阻抗谱技术研究了砂浆在真空饱氯化钠过程中微观结构的变化。研究表明,在氯离子引入的过程中,砂浆试件的微观结构发生了变化,主要归因于Friedel’s盐的生成。同时,整个试件的孔隙率增加了,形成了新的孔体系,孔的曲折性增加了,孔隙率增加是因为在外界氯离子浓度很低的时候,水泥基材料里面的钙离子侵出造成的。Sánchez等用交流阻抗谱技术研究了波特兰水泥混凝土在加速离子迁移过程中微观结构的变化,研究表明,离子迁移后,孔网体系有一个变窄的过程,即孔径有变小的趋势,该结论跟压汞试验的结果是吻合的,其原因可认为是在孔壁上形成了一种新的固相产物。综上所述,氯离子引入水泥基材料之后,改善了水泥基材料的孔结构,主要表现在孔径变小,孔网体系变得更加曲折,主要可归因于形成了一种新的固相产物Friedel’s盐以及氯离子被吸附在孔壁或者C–S–H凝胶上,即氯离子结合引起。上述研究基本上都是在传统的自然扩散测试条件下完成的。然而,为了缩短试验时间,当今越来越多的电场加速氯离子迁移测试方法被用来评估氯离子在水泥基材料中的传输。相比传统氯离子扩散测试,在快速氯离子渗透测试(RCPT)和非稳态电迁移测试过程中,由于施加了比较高的电压,加速了氯离子的进入。另外,测试时间的不同以及温度的改变,其微观结构的变化是否同传统的自然扩散测试条件下的变化一致,还没有一个定