制冷与低温工质的性质

制冷与低温工质的性质浙江省制冷与低温技术重点实验室

KeyLaboratoryofRefrigerationandCryogenicTechnologyofZhejiangProvince浙江大学制冷与低温研究所InstituteofRefrigerationandCryogenics,ZhejiangUniversity2Propertiesofrefrigerationandcryogenicworkingsubstances2.1Introduction2.1.1Refrigerantprogression2.1.2Classificationanddenominationofworkingsubstances第2章制冷与低温工质的性质第1节概述2.1.1工质简史2.1.2工质的分类和命名3Ⅰ1830s-1930swhateverworkedⅡ1931-1990ssafetyanddurabilityⅢ1990s-2010savoidanceofODSsⅣ2010sonwards2.1.1RefrigerantprogressionIthasbeenproposedthatthehistoricprogressionofrefrigerantsencompassesfourphasesbasedondefiningselectioncriteria(CalmandDidion,1997;Calm,2002):Primarilyfamiliarsolventsandothervolatilefluidsincludingethers,ammonia(R-717),carbondioxide(R-744),sulphurdioxide(R-764),HCs,water(R-718),carbontetrachloride(CCl4,R-10),andothers;manyofthemarenowregardedas“naturalrefrigerants”(moreexactlythosewhicharefoundinlargequantitiesinnature,eventhoughthequantitiesusedasrefrigerantsareusuallysynthesised,refined,oratleastindustriallypurified).Primarilychlorofluorocarbons(CFCs),hydrochlorofluorocarbons(HCFCs),ammonia,andwater(mostlyusedinabsorptioncycles).FollowingattentiontostratosphericozoneprotectionarisingfromtheMontrealprotocolin1989.IntentiontoadoptrefrigerantswithaslowaGWPaspracticableduetothefocusonclimatechange.@Calm,J.M.,Didion,D.A.1997.Trade-OffsinRefrigerantSelections—Past,Present,andFuture.Proc.ASHRAE/NISTConf.‘Refrigerantsforthe21stCentury’,AmericanSocietyofHeatingRefrigerating,andAir-ConditioningEngineers(ASHRAE),Atlanta,GA,USArepublished1998.InternationalJournalofRrefrigeration,21(4)308-321.GlobalWarmingPotentials(GWP)Ozonedepletionpotential(ODP)2.1.1制冷剂发展历史a第一阶段1830s-1930s能用即可：NH3,CO2,SO2,H2O,CCl4,HCOOCH3等）第二阶段1931-1990s安全耐用：（CFCs,HCFCs,NH3,H2O（主要是吸收式系统））第三阶段1990-2010s保护臭氧层：（HCFC（过渡使用）,HFCs,NH3,H2O,HCs,CO2）第四阶段2010s-?缓解全球变暖：待定，制冷剂应具备极低（＜10-3）或零ODP值，低GWP值以及高效率。刚开始可能包括HFOs,NH3,CO2,HCs和H2O。aCalm,J.M.,2012.RefrigerantTransitions...Again.MovingTowardsSustainability.Proc.ASHRAE/NISTConf.,AmericanSocietyofHeatingRefrigerating,andAir-ConditioningEngineersASHRAE),Atlanta,GA,USA2.1.1两大环境问题1.臭氧层破坏[1]L.J.CarpenterandS.Reimann(LeadAuthors),J.B.Burkholder,C.Clerbaux,B.D.Hall,R.Hossaini,J.C.Laube,andS.A.Yvon-Lewis,Ozone-DepletingSubstances(ODSs)andOtherGasesofInteresttotheMontrealProtocol,Chapter1inScientificAssessmentofOzoneDepletion:2014,GlobalOzoneResearchandMonitoringProject–ReportNo.55,WorldMeteorologicalOrganization,Geneva,Switzerland,2014.[2]IPCC,2014:ClimateChange2014:SynthesisReport.ContributionofWorkingGroupsI,IIandIIItotheFifthAssessmentReportoftheIntergovernmentalPanelonClimateChange[CoreWritingTeam,R.K.PachauriandL.A.Meyer(eds.)].IPCC,Geneva,Switzerland,151pp.2014年，由UNEP和WMO的科学家共同发表的《臭氧层评估报告2014》中指出，臭氧层正在逐渐的恢复并将在本世纪中期恢复到上世纪80年代初的水平[1]。2.全球变暖[IPCC2014]自1901年至2012年，地表平均温度上升了0.89℃，而且预计在2016-2035年间地表温度会继续上升0.3-0.7℃。气候变化将从多个方面影响到人类社会，为避免最坏情况出现必须大大削减温室气体的排放以将本世纪内的全球温度上升控制在2℃以内。[2]*UNEPannualreport201462.1.1国际社会对制冷剂制定的相关政策1977年，英国科学家发现了南极上空的臭氧空洞，经过一系列研究，最终得出结论，认为广泛使用的氟氯烷烃（CFCs）制冷剂是破坏臭氧层的主要原因之一。1985年，在联合国环境规划署（UNEP）的主持下，各国签署通过了《保护臭氧层的维也纳公约》，首次将臭氧层保护写进国际公约。

在《维也纳公约》的基础上，1987年蒙特利尔会议上，24个国家签署通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，将臭氧层消耗潜值（ODP）和全球变暖潜值（GWP）作为衡量制冷剂环保性的标准：ODP以R11的臭氧破坏影响作为计算标准，制定R11的ODP值为1，其他物质的ODP是相对于R11的比较值；GWP规定二氧化碳为参照气体，设定其气候变暖潜值为1，而其他物质的GWP均以二氧化碳为参照物质进行比较得出其GWP数值。《蒙特利尔议定书》将8种CFCs类物质列入严格管控的范围，并于1989年1月开始生效。此后，蒙特利尔议定书又多次通过修订案，对破坏臭氧层物质淘汰的时间节点做了详细的计划和严格的规定。在一系列法规的管控下，CFCs物质的使用慢慢减少，臭氧层也开始逐渐恢复。目前，限制制冷剂发展的主要因素是两大环境问题，臭氧层破坏和温室效应。72.1.1国际社会对制冷剂制定的相关政策随着全球变暖的加剧，在管控臭氧层消耗物质的同时，人们也开始重视对具有高温室效应潜值（GWP）的制冷剂气体的管控。1992年，联合国通过了《联合国气候变化框架公约》，旨在将大气中的温室气体浓度控制在安全范围内。1997年，149个国家和地区的代表在日本京都通过了《京都议定书》，将一些高GWP值的HFCs类纳入了管控范围，并为这些物质制定了详细严格的减排、淘汰方案。2006年，欧盟F-gas法案规定从2011年开始，欧盟各国商用汽车空调中制冷剂的GWP值不能高于150。2014年，欧盟在该法规的基础上颁布了新的更为严格的F-gas法规，于2015年1月1日生效，新的法规基本涵盖了制冷产业链的各个部门，提出了一个含氟气体的淘汰时间表，同时加强泄露管控，以达到进一步减排。2015年，170多个国家和地区在巴黎气候变化大会上通过了《巴黎协定》，旨在将本世纪全球平均气温上升幅度控制在2℃以内，并将全球气温上升控制在前工业化时期水平之上1.5℃以内，在《蒙特利尔议定书》的基础之上进一步对全球变暖潜值（GWP）高的产品加强管控。82.1.1国际社会对制冷剂制定的相关政策2016年，美国环境保护署（EPA）公布两项新法规，自2021年1月1日起，禁止一批高GWP值制冷剂在某些新生产产品的使用，包括R404A、R134a、R407C和R410A。奥地利、瑞士等国家也禁止了HFCs在一些场合的使用。2016年10月，国际社会在《蒙特利尔议定书》框架下围绕温室气体HFCs的削减达成了新的基加利修正案，这一旨在削减HFCs物质的国际公约将于2019年1月1日正式生效，这就意味着HFCs类制冷剂将在基加利框架下在全球范围内先后进行逐步削减。基加利修正案中列出的需要削减的HFCs制冷剂种类包括R134、R134a、R143、R245fa、R365mfc、R227ea、R236cb、R236ea、R236fa、R245ca、R43-10mee、R32、R125、R143a、R41、R152、R152a、R161和R23。一些由常用的HFC物质组成的HFC混合物，比如R404A和R410A，也在基加利修正案的管控范围内。由此可见一些当前用于替代HCFCs的制冷剂如R40a、R32以及R134a也在基加利协议的淘汰范围之内。ThePartiestotheMontrealProtocolonSubstancesthatDepletetheOzoneLayerreachedagreementattheir28thMeetingofthePartieson15October2016inKigali,Rwandatophase-downhydrofluorocarbons(HFCs).TheKigaliAmendmentaddstotheMontrealProtocolthephase-downoftheproductionandconsumptionofHFCs.TheKigaliAmendmenthasenteredintoforceon1January2019,providedthatitisratifiedbyatleast20PartiestotheMontrealProtocol.9TheKigaliAmendment11/23/2023102.1.2Classificationanddenominationofworkingsubstances

2.1.2工质的分类和命名非共沸混合工质共沸混合工质无机化合物有机化合物非均相混合物均相混合物烷烃类环烷烃类烯烃类有机氧化物含氮氧化物纯工质(纯净物)混合工质(混合物)制冷工质(化学结构)：水、“永久气体”：碳氢化合物、氟利昂：芳香族、环状有机物：不饱和有机物：醇、醚、酮、酸、酯：脂肪族胺：非等温相变：等温相变11/23/2023112.1.2Classificationanddenominationofworkingsubstances

2.1.2工质的分类和命名非共沸混合工质共沸混合工质无机化合物有机化合物非均相混合物均相混合物烷烃类环烷烃类烯烃类有机氧化物含氮氧化物纯工质(纯净物)混合工质(混合物)制冷工质(化学结构)：水、“永久气体”：碳氢化合物、氟里昂：芳香族、环状有机物：不饱和有机物：醇、醚、酮、酸、酯：脂肪族胺：非等温相变：等温相变：R-7××：R-×××：RC-×××：R-1×××：R-6××：R-6××：R-4××：R-5××11/23/202312Denominationofworkingsubstances

工质的命名CmH2m+2

HydrocarbonCmHnFxClyBrz

Freon？=

m-1？=

n+1？=

x？=

zn+x+y+z=2m+2CmHnFxClyBrz

R-

？？？B？CH4R-50C2HF3Cl2R-123C2H6R-17011/23/202313Denominationofworkingsubstances

工质的命名CmH2m+2

HydrocarbonCmHnFxClyBrz

Freonm

=？+1n

=？-1x

=？z

=？n+x+y+z=2m+2R-

？？？

B

？

CmHnFxClyBrzCF2Cl2R-12CHF2ClR-22C2H2F4R-134a11/23/202314hydrochlorofluorocarbon

工质分类和命名的新方法HCCs氢氯烃类FCs氟烃类

CFCs氯氟烃类

HCFCs氢氯氟烃类CCs氯烃类

HFCs氢氟烃类

HCs烃类

11/23/202315Newdenominationofworkingsubstances

工质分类和命名的新方法(1)HCFCs:氢氯氟烃类(2)

CFCs:氯氟烃类(6)

FCs:氟烃类(4)

HFCs:氢氟烃类(3)

HCCs:氢氯烃类(7)

HCs:烃类(碳氢化合物)(5)

CCs:氯烃类hydrochlorofluorocarbonR-12R-22R-134aCFC-12HCFC-22HFC-134a11/23/2023162Propertiesofrefrigerationandcryogenicworkingsubstances2.1Introduction2.2Propertiesofworkingsubstances2.2.1Propertiesofidealworkingsubstances2.2.2Propertiesofrealworkingsubstances第2章制冷与低温工质的性质第1节概述第2节工质的性质2.1理想工质的性质2.2实际工质的性质11/23/2023172.2.1Propertiesofidealworkingsubstances

2.2.1理想工质的性质Cost=

f(E,

M,

S)

=

g(Typeofthecycle,Kindoftherefrigerant)OptimizationIdealCyclesIdealvehiclesIdealrefrigerantGoal（Maximum）Q0TimeQ0Cost（Minimum）E（Exergy）M（Money）S（Safety）E（Exergy）

M（Material）

S（Safety）11/23/2023182.2.2Propertiesofrealworkingsubstances

2.2.2实际工质的性质2.2.2.3Economicproperties2.2.2.3经济性2.2.2.1

Physicalproperties2.2.2.1物理性质2.2.2.2

Physicochemical

properties2.2.2.2物理化学性质11/23/2023192.2.2.1Physicalproperties

2.2.2.1物理性质a.

Thermodynamic

properties1.热力学性质b.

Transmissioncharacteristics2.

迁移性质c.

Electricalinsulating

properties3.

绝缘性质11/23/202320a.

Thermodynamic

properties1.热力学性质1）在工作温度范围内有合适的压力与压力比；2）通常希望单位制冷量和单位容积制冷时大；3）比功和单位容积压缩功小，循环效率高；4）等熵压缩终了温度不太高，以免润滑条件恶化或制冷剂在高温下分解。11/23/202321b.

Transmissioncharacteristics2.

迁移性质1）粘度、密度尽量小这样可减少制冷工质在系统中的流动阻力及制冷工质的充注量；2）热导率大，这样可以提高热交换设计的传热系数，减少传热面积，使系统结构紧凑。3)工质的泄漏性：表现为是否易漏和检漏是否方便。不同的工质需付出的代价不同，甚至可能相差悬殊。11/23/202322电绝缘性质：安全性代价。在小型全封闭压缩机中，电机线圈与制冷剂直接接触，这项性能尤为重要。一般以电击穿强度为主要指标，>10kV/cm。

c.

Electricalinsulating

properties3.

绝缘性质11/23/20232.2.2.2Physicochemicalproperties

2.2.2.2物理化学性质Watersolubility1.溶水性Oilsolubility2.溶油性Thermostability3.热稳定性Corrosiveness4.腐蚀性Toxicity5.毒性Flammability6.可燃性Safety7.安全性Leak8.泄露性Environment9.环保性

不同制冷与低温工质溶水能力不同氨可以溶解比它本身大许多倍的水，生成的溶液冰点比水的冰点低，不易冰堵，但对金属材料有腐蚀；卤代烃工质很难与水溶解，烃类制冷与低温工质也难溶解于水；水溶解工质后会发生水解作用，产生酸性产物，腐蚀金属材料；含有氯原子工质会水解并生成盐酸，腐蚀金属材料，降低电绝缘性能。溶水性11/23/202324不同工质与润滑油之间的溶解程度不同完全互溶几乎不溶解部分溶解溶油性11/23/202325制冷与低温工质因受热而发生化学分解的温度大大高于其工作温度，因此在正常运转条件下制冷与低温工质是不会发生裂解的；当温度超过250℃,氨分解成氮和氢；当含有氧气时，丙烷在460℃时开始分解，660℃分解43%，830℃完全分解；R22在与铁相接触时，550℃开始分解。热稳定性11/23/202326惰性气体、碳氢化合物等金属无腐蚀作用；卤代烃正常情况下与大多数常用金属材料不起作用。但在某种情况下，一些材料与工质会发生水解作用、分解作用；镁的质量分数超过2%的镁铝合金不能用在卤代烃工质制冷机中，因为当有微量水分时就会引起腐蚀；有水分存在时，卤代烃工质水解成酸性物质，对金属有腐蚀作用；卤代烃工质与润滑油的混合物能够水解铜；氨制冷机中不能用黄铜、纯铜和其他铜合金；某些非金属材料可与卤代烃工质会起作用。腐蚀性或对材料的作用11/23/202327毒性11/23/202328毒性通常是根据对动物的试验和对人的影响的资料来确定的.美国工业与环境卫生专家大会用TLVs(ThresholdLimitValues,最高允许含量）作为毒性标准，它反映人们在较长时间内接触制冷与低温工质而不至于产生不良反应。TLVs>1000，认为无毒。值得注意的是：一些卤代烃工质毒性很低，但含氯卤代烃在高温或火焰的作用下会分解出极毒的光气。可燃性和爆炸性2911/23/2023各种制冷与低温工质的燃烧性和爆炸性差别很大。易燃的工质在空气中的含量达到一定范围时，遇明火就会产生燃烧或爆炸。爆炸极限表示在空气中发生燃烧和爆炸的体积分数的范围。这一范围的下限值越小，表示易燃；下限值相同，则范围越宽越易燃。安全性3011/23/2023国际标准ISO5149-1993和美国标准ANSI/ASHRAE34-2007对制冷与低温工质的安全分类作了较大的调整，将毒性与可燃性合在一起，规定了6个安全等级。ANSI－AmericanNationalStandardsInstituteASHRAE－AmericanSocietyofHeatingRefrigeratingandAirconditioningEngineers.11/23/202331H:FlammabilityF:StabilityCl:Toxicity稳定性、可燃性及毒性环保性11/23/202332

TEWI

(TotalEquivalentWarmingImpact)总等效温室效应

ODP（OzoneDepletionPotential）臭氧层消耗潜能

GWP（GlobalWarmingPotential）全球变暖潜能ODP以R11作为基准值，其值被人为规定为1.0.ODP值越大，则该物质对大气臭氧层消耗的能力越大。GWP以CO2作为基准，规定CO2的GWP值为1.0。GWP值越大，则该物质对全球变蚹的影响就越大。GWP值虽然反映了温室气体进入大气以后所直接造成的全球变暖效应，但它却不能反映由于这些气体带来化石燃料能源消耗，而引起的CO2排放增加所导致的间接全球变暖效应。环保性11/23/202333

TEWI

(TotalEquivalentWarmingImpact)总等效温室效应

ODP（OzoneDepletionPotential）臭氧层消耗潜能

GWP（GlobalWarmingPotential）全球变暖潜能TEWI＝DWI＋IWI＝MR×GWP＋W×mCO211/23/2023342.2.2.3Economicproperties

2.2.2.3经济性

Cheap(Easytobegainedandtobemade)价廉（容易得到和制造）2.2.2.3Economicproperties（四）经济性2.2.2.1

Physicalproperties（一）物理性质2.2.2.2

Physicochemical

properties（二）物理化学性质Questions了解家用空调、冰箱及汽车空调目前使用的制冷剂是什么？为什么家用空调制冷剂使用的不是R134a？11/23/2023352.请按照制冷剂的命名方式给出R1234yf,R1336mzz,R245fa制冷剂的分子式。在制冷系统中，润滑油应具有什么样的特性？制冷剂与润滑油的关系如何匹配？

TheKigaliAmendment主要内容是什么？请简要表达出来。制冷剂替代天然工质有哪些及研究现状及应用场所关于HFO制冷剂有哪些及其研究现状要求：最近5年的研究文献，UNEP报告，及研究制冷剂领域世界几大公司的PPT、报告为主。需要讨论内容1.为什么不同的制冷剂具有不同的温室效应，

从您的角度出发简析一下温室效应会使地球温度达到多高?Source:

“Projectionsofglobalemissionsoffluorinatedgreenhousegasesin2050”byÖko

Recherche。“ThelargecontributionofprojectedHFCemissionstofutureclimateforcing”byGuusJ.M.Velderset.al.WorkinggroupIcontributiontothefifthassessmentreportoftheintergovernmentalpanelonclimatechangeIPCC2013.Emersonclimatetechnologies:recentdevelopmentinrefrigerantforair-conditioningandrefrigerationsystemsIPCC相关网站Observedchangeinsurfacetemperature1901–2012IcechangeinAntarcticaandGreenland补充问题：ClimatesystemchangeRF&ERFGWP>PCaculationofGWPClimatepredictionObservedchangesintheclimatesystemTheatmosphericconcentrationsofcarbondioxide,methane,andnitrousoxidehaveincreasedtolevelsunprecedentedinatleastthelast800,000years.Carbondioxideconcentrationshaveincreasedby40%sincepre-industrialtimes,primarilyfromfossilfuelemissionsandsecondarilyfromnetlandusechangeemissions.Theoceanhasabsorbedabout30%oftheemittedanthropogeniccarbondioxide,causingoceanacidification.GreenhouseGasEmissionsbyEconomicSectorsTotalAnnualAnthropogenicGHGEmissionsbyGroupsofGases1970-20104WorkinggroupIIIcontributiontothefifthassessmentreportoftheintergovernmentalpanelonclimatechangeIPCC20142Propertiesofrefrigerationandcryogenicworkingsubstances2.1Introduction2.2Propertiesofworkingsubstances2.3Thermodynamicpropertiesofpurerefrigerants第2章制冷与低温工质的性质2.1概述2.2工质的性质2.3纯工质的热力学性质2.3Thermodynamicpropertiesofpurerefrigerants2.3.1Introduction2.3.2Equationsofstate(EOS)2.3.3Phaseequilibriumequations2.3.4Calculationofthermodynamicproperties2.3纯工质的热力学性质2.3.1引言2.3.2状态方程2.3.3相平衡方程2.3.4热力学性质计算11/23/2023412.3.1Introduction

2.3.1引言：热力学性质EquilibriumstatesHeatThermodynamicsThermodynamicPropertiesWorkEquilibriumstateTaTTcTbTf1atm11/23/202342Thermodynamictables

热力学表表2-5一些制冷与低温工质的基本热力性质

工质符号

相对分子质量

正常沸点/℃

凝固点/℃

临界温度/℃

临界压力/kPa

临界比体积/

（L/.kg）

R704

4.0026

-268.9

－

-267.9

228.8

14.43

R702

2.0159

-252.8

-259.2

-239.9

1315

33.21

R720

20.183

-246.1

-248.6

-228.7

3397

2.070

R728

28.013

-198.8

-210

-146.9

3396

3.179

R729

28.97

-194.3

－

-140.7

3772

3.048

R740

39.948

-185.9

-189.3

-122.3

4895

1.867

R732

31.9988

-182.9

-218.8

-118.4

5077

2.341

R50

16.04

-161.5

-182.2

-82.5

4638

6.181

R14

88.01

-127.9

-184.9

-45.7

3741

1.598

R1150

28.05

-103.7

-169

9.3

5114

4.37

11/23/202343ssTvTThermodynamiccharts

热力学图hpTsphhpv普冷范围内，p-h图用得较广---在制冷循环计算中查找过程变化参数比较方便。低温范围内，T-s图应用较广。11/23/202344Questions3等比体积线的斜率比等压线大，为什么？温度较高的等温线在压力较低时接近于垂线，为什么？等比熵线的斜率比等比体积线大，为什么？11/23/2023452.3.2Equationsofstate(EOS)

2.3.2状态方程f（p、v、T）＝0独立的状态参数数目IndependentstateparametersPuresubstancesn+1f（p、v、T、zi）＝0Mixtures

组成一定的闭系的平衡状态，可用n＋1个独立的状态参数来限定它。n是准静功形式的数目，1是系统与外界的热交换。11/23/2023462.3.2Equationsofstate(EOS)

2.3.2状态方程

Idealgasequationofstate

Realgasequationofstate硬球形状态方程交叉状态方程立方形状态方程维里状态方程11/23/2023472.3.2.1Cubicequationsofstate(VDWEOS,1872)

（一）立方型方程（范德瓦尔方程）VDWEOS

Constrains约束斥力项引力项由于VDW方程本身的局限性（斥力项只反映了低密度下两个分子碰撞的情况，引力项中的参数与密度、温度均无关，导致了该方程对于工程实际精度偏差较大，因而没有被广泛应于实际工程。11/23/2023482.3.2.1Cubicequationsofstate(RKEOS,1872andRKSEOS,1972)

（一）立方型方程（RK方程和RKS方程）RKEOS

andRKSEOSForRKEOSForRKSEOSRK状态方程是由Redlich和Kong[1]在1949年提出的，该方程满足了在低和高密度限制的边界条件（在低密度条件限制下，该方程给出了一个合理的第二维里系数：

；在高密度下压力p趋向于无穷，等比比容大约为0.26）。这隐含了如下简单的关系式，为了满足临界边界条件，方程有如下的形式：[1]SoaveG,Chem.Eng.Sci.,39(1972):1197-120311/23/2023492.3.2.1Cubicequationsofstate（PREOS,1949)

（一）立方型方程（PR方程）VDWEOSPREOSForRKSEOSForPREOS11/23/2023502.3.2.2Virialtypeequationsofstate(VirialEOS,1901)

（二）维里型方程（多参数方程）OnnesVirial

EOS1Virial

EOS2Thiesen在1855年首次在纯经验的基础上提出了压缩因子的级数形式。1901年Onnes进行了开发。但是自Ursell开始，从统计力学的方法分析了分子间的相互作用力后，才用幂级数展开式来表达了流体的p、v、T关系式。维里方程的表达式为：Virial一词的意义是“力的”，后来又从统计力学的角度，严格证明了这一方程在“力的”方面的物理意义。自从提出维里方程以来，相继在此方程的基础上了发展许多的维里型方程。这些方程的特点是具有较多的参数，形式复杂，但准确度很高。11/23/2023512.3.2.2Virialtypeequationsofstate（BWREOS,1940)

（二）维里型方程（BWR方程）BWREOSρ＝1.8ρc,Max:＜1.75％，Average:0.35％维里方程之后发展起来的较成功的是由Beattie-Bridgeman[1]于1927年提出的BB状态方程。后来作为对BB方程的改进，在1940年由Benedict-Webb-Rubin[2]针对烃类给出了著名的BWR方程的表达式：[1]BeattleJA,BridgemanOC,J.Am.Chem.Soc.,63(1927):1665[2]BenedictEM,WebbGR,RubinLC,I.J.Chem.Phys.,8(1940):334-34511/23/2023522.3.2.2Virialtypeequationsofstate(MHEOS)

（二）维里型方程（马丁-侯方程）

MHEOS[1]i＝1 0 R 0i＝2 A2 B2 C2i＝3 A3 B3 C3i＝4 A4 0/B4 0i＝5 0/A5 B5 0/C5MH－55

MH－59

MH－81（1）临界点拐点p＝RT/vp0T∞[1]MartinJJ,HouYC,AIChEJ.,1(195):14511/23/2023532.3.3Phaseequilibriumequations

2.3.3相平衡方程T′=T″

（Heatbalance） (Heattransfer)p′=p″

（Forcebalance） (Worktransfer)μ′=μ″

（Phasebalance） (Masstransfer)Tsp=f(p,T)11/23/202354Ts2.3.4Calculationofthermodynamicproperties:aexample

2.3.4热力学性质计算：举例SinglephaseregionTwophaseregionSinglephaseregionSubcoolliquidSaturatedliquidWetvaporSaturatedgasSupheatgasT、PT(P)T(P)（2-2）T(P)T、Pvv≈v’v’vx＝（1-x）v’＋xv”v”vhh≈h’h’hx＝（1-x）h’＋xh”h”hss≈s’s’sx＝（1-x）s’＋xs”s”sp11/23/202355Ts2.3.4Calculationofthermodynamicproperties

Aexample(basedonMHEOS)Singlephase