铂催化重整工艺60年回顾

铂催化重整工艺60年回顾

1汽油和芳烃自1949年世界第一个研磨混凝土装置建成以来，太原炮重整件法经历了60多年的发展过程。进入21世纪以来,受全球环保法规日益严格、市场对高辛烷值汽油和芳烃需求不断增加,以及航空煤油、柴油、汽油等加氢工艺的发展等多重因素影响,对廉价氢源的需求日益旺盛。据统计,世界范围内,催化重整装置生产的汽油和芳烃分别占汽油和芳烃总产量的34%~39%和24%~28%;仅美国一国,催化重整装置生产的汽油和芳烃分别占该国汽油和芳烃总产量的60%和69%;中国70%以上的芳烃及50%以上的氢气均来源于催化重整装置。为此,目前及今后相当一段时间内,预计催化重整工艺仍将持续发展。2直到设备生产结束，公司的生产状况2.1世界催化重整能力单一化据美国《油气杂志》(OGJ)2011年1月1日统计,2010年,全球共有炼油厂662座,原油蒸馏装置总加工能力达到44.11×108t/a,其中美国为8.93×108t/a,占世界原油总加工能力的20.25%,居世界首位。468座炼油厂设有催化重整装置,居世界催化重整加工能力前三位的分别是美国、日本和俄罗斯,它们分别拥有120座、28座、25座大型炼油厂。按美国《油气杂志》统计的世界催化重整加工能力,2010年世界催化重整总加工能力为4.95×108t/a,其中美国、日本、俄罗斯分别为1.52×108t/a、3.566×107t/a和3.207×107t/a,美国占世界催化重整总能力的30.71%,居世界首位。2010年,世界催化重整能力平均占原油加工能力最高的是美国,为17.06%,其次是英国、加拿大和墨西哥,分别为16.53%、16.05%和15.60%。据美国UOP公司的统计,目前世界范围内约有200多套采用UOP公司技术的连续重整装置。20世纪70年代,UOP公司设计的连续重整装置最大加工能力为1.72Mt/a,目前该公司设计的连续重整装置的加工规模为0.26~4.30Mt/a。2.2催化重整能力截至2009年6月,我国共有催化重整装置72套,总加工能力30.89Mt/a,其中连续重整装置25套,总加工能力20.89Mt/a,平均规模为0.836Mt/a;半再生重整装置47套,总加工能力10.00Mt/a,平均规模为0.213Mt/a。我国催化重整能力仅次于美国、俄罗斯和日本,位居世界第四位。但我国催化重整能力占原油加工能力的比例低于世界平均水平。2010年,世界催化重整能力占原油加工能力的比例为12.93%,同期我国催化重整能力为42.29Mt/a,占原油加工能力590Mt/a的比例为7.17%。3催化重整催化剂催化重整催化剂方面,近期研究和开发的重点是最大限度提高催化剂的选择性和寿命,以最大量生产汽油、BTX芳烃和氢气,满足市场需求。其技术研发重点为:(1)半再生重整催化剂,选择减少PtRe催化剂的氢解活性,增加重整生成油和氢气产率,以及提高催化剂选择性和寿命的三金属和多金属催化剂。(2)连续重整催化剂,增加催化剂的活性和选择性,减少失活率,降低Pt组元荷载,提高催化剂抗磨损性能。新近推出的催化重整催化剂主要有美国UOP公司的R-98、R-230、R-264、R-262、R-274、R-254及R-284等;法国石油研究院(IFP)的全资子公司阿克森斯(Axens)公司的CR-601、CR-607、CR-617及AR-701等。3.1催化剂的连续重整技术UOP公司的大多数连续重整催化剂均为含有Pt和Sn的双金属催化剂,有些催化剂也含有一些助金属,以提高催化剂选择性。目前,世界上共有250多套装置采用该公司的连续重整技术。该公司曾对所属的专利催化剂的使用寿命进行调查,结果表明,催化剂寿命达到或超过10a的装置约有50套。为进一步提高装置加工能力,提高重整油、氢气和芳烃收率,克服催化剂贴壁效应,UOP公司改进了催化剂配方,在工艺、设备和控制技术创新的同时,也开发了多种连续重整催化剂(见表1)。3.1.1化剂的bR-230系列催化剂采用了新的制备技术,改进了催化剂的氧化铝载体和金属/酸比。该系列催化剂与工业应用的R-134和R-132催化剂相比,生焦量减少20%~25%,C5+收率提高0.5%~0.6%(质量分数)。R-230系列连续重整催化剂已于2000年得到工业运用,R-234与铂含量更高的R-232,目前已在世界100多套UOP连续重整装置中应用。3.1.2高密度r-32催化剂该系列催化剂与UOP公司的R-130系列相比,密度更高,具有特定的孔结构,金属/酸的平衡再次优化,催化剂强度更好。上述性能提高了催化剂的活性,在再生器中烧焦速率增快,降低生焦,减少了催化剂细粉。高密度的R-262催化剂可减少催化剂贴壁,适用于装置消除瓶颈改造项目。高密度R-260系列催化剂在反应器中向下流动的力更大,可使通过催化剂的原料油的加工量更大,在氢油比不变的情况下,可提高装置加工能力20%,并可提高产品产率和经济效益。该系列催化剂中的R-264催化剂,适用于新建和以生产芳烃为主的装置,并于2004年得到工业应用。铂含量更高的R-262催化剂于2007年工业应用。目前,R-264和R-262催化剂已用于世界50多套装置。3.1.3助金属的选择提高液体产率的催化剂R-274与R-234相比,液体产率可提高0.5%~1.0%(质量分数)。液体产率的提高主要是添加了助金属,它具有改变酸性功能和改变金属功能的双重功效。对酸性来说,助金属能改进相对于烷烃裂化反应的烷烃环化反应的选择性,通过减少烷烃的酸裂化,降低液化气产率,提高可转化为芳烃的反应物数量;对金属来说,助金属可以降低金属的加氢裂解活性,从而减少甲烷和乙烷的生成。UOP公司认为,就连续重整装置而言,助金属的选择要考虑3个方面:(1)对液体产率、活性和生焦的影响;(2)通过多个氧化还原周期,助金属对保持和调节金属与酸性功能的能力;(3)对催化剂其他性能(如氯化物滞留能力)无不利影响。但不是所有助金属都对氧化/还原周期重复适用。例如,某类助金属对提高性能有利,但发现可使催化剂不稳定,原因是在典型的反应和再生条件下助金属挥发;又如,某类助金属可提高液体产率,且表面积稳定,但导致氧化铝载体的氯化物滞留性质有很大损失。UOP公司连续重整装置高液体产品产率的R-274催化剂已于2001年得到工业应用,目前已用于15套以上的工业装置。表2为正在运转中的两套连续重整装置R-274催化剂的助金属含量,在运转多年后发现,其助金属相对含量与运转初期相同。据统计,国内有两套装置使用该催化剂。工业运转表明,在中、低苛刻度下,催化剂活性偏低,高温、高苛刻度下活性改善,但生成油溴价高,造成芳烃生产的白土消耗量剧增。目前一套已换为国产催化剂,另一套仍在运转。3.1.4催化剂的选择R-254是R-274催化剂的改进型,目的是在保持选择性优点的基础上提高其活性。该催化剂仍然使用有效的助金属,但改变了添加助金属到氧化铝载体上的程序。最近,UOP公司对R-274和R-254新催化剂与R-234催化剂进行对比试验,选用某厂连续重整装置具有代表性的原料,操作条件:RON为102,压力为0.9MPa,空速为2.8,氢油比为2.0。试验结果表明,R-254和R274催化剂的产品产率和生焦量相近,但R-254的活性比R-274高4℃。其次,还证实助金属能有效降低C3+C4(减少酸裂化)和C1+C2产率(减少金属裂化)。R-284是UOP公司另一高液体产率催化剂,选用该公司的高密度氧化铝载体,并已按配方生产。该催化剂适用于受贴壁限制的重整装置、消除瓶颈项目和新建装置,也适用于希望得到最大芳烃和二甲苯产率的芳烃装置。R-284与R-264催化剂相比,其催化剂密度、金属和氯化物含量相同,但添加了与R-254和R-274催化剂相同的助金属。R-284催化剂活性比R-254高出2℃,液体产率也更高。3.2催化剂的组成、性能和再生技术Axens公司新的催化剂系列能满足从低压到中压,从生产汽油或生产芳烃不同模式操作的工艺要求。该系列催化剂采用Pt-Sn加助剂方式,优化Pt负载,改进氧化铝载体,使其具有更高的水热稳定性和强度,并改进了专利的浸渍方法,使催化剂比表面积增加10%以上,以得到更好的容氯能力,减少对下游的腐蚀性。催化剂性能的提高,将改善边际效益,允许更苛刻的操作条件,并适应加工原料的广泛性。新开发的多助剂催化剂系列包括:用于Axens公司连续重整装置的Pt含量为0.25%的高密度汽油型催化剂CR-601和CR-607,Pt含量为0.30%的芳烃型催化剂AR-701和AR-707,以及用于其他重整装置的Pt含量为0.29%的低密度催化剂CR-617。目前,该系列催化剂已有三个牌号投入工业化运转。实践证明,Axens公司新的催化重整家族催化剂系列C5+质量收率可提高1.0%~1.5%,氢气质量收率可提高0.1%以上,并可获得更高的芳烃产率,而焦炭产率可降低20%左右。催化剂的最大再生次数取决于催化剂组成、性能和再生技术,与催化剂比表面积的减少有关,并与燃烧气体湿度呈正函数关系,而湿度大小又决定于再生技术。Axens公司认为,如果采用该公司最先进的干式燃烧循环回路设计,在催化剂寿命范围内,可以实现再生次数大于700次。3.3ps-型连续重整催化剂国内石油化工科学研究院(RIPP)主要通过助剂的选择、载体的改进、铂金属含量的降低、助剂与Pt的最佳配合和非Sn、Re助剂的引入等技术创新途径,实现了技术突破,得到了活性稳定性高、水热稳定性好和选择性高的连续重整催化剂。截至2011年,我国运转中的连续重整装置已有48套,其中39套采用国产催化剂。国产催化剂的国内市场占有率达80%以上,并出口到多个国家和地区。迄至目前,国产PS系列催化剂不仅应用于各类使用UOP和IFP技术的连续重整装置,并且在我国自主开发的低压组合床、超低压连续重整技术的装置上也得到成功应用。目前,PS-Ⅵ型催化剂是RIPP研制开发的具有低积碳速率、高液体选择性特点的应用最广的连续重整催化剂。在铂、锡组元的基础上,引入新型助剂,经过独特的工艺处理,在不降低比表面积前提下,具有积碳速率低、选择性高、持氯能力强、活性稳定性好等特点。PS-Ⅵ型连续重整催化剂主要组成:Pt,0.28%;Sn,0.31%;Cl,1.10%;Si,79μg/g;Fe,98μg/g;Na,3μg/g。该催化剂主要物理性质:堆密度为0.56mL/g,比表面积为193m2/g,孔隙体积为0.71mL/g,1.4~2.0mm粒径占99.8%,磨损率为1.2%。该催化剂具有理想的堆密度、比表面积、孔隙体积和粒度分布,尤其具有良好的压碎强度和抗磨损性能。近年,RIPP又相继开发出高铂型低积碳速率连续重整催化剂PS-Ⅶ,以及新型的PS-Ⅷ、PS-Ⅸ。4恢复前后连续重整装置性能测试结果1971年,UOP公司的CCR(CatalystContinuousRegeneration)Platforming连续催化重整工艺实现了工业化生产,四个反应器重叠布置,积炭催化剂可连续再生,催化剂可长期保持较高活性,重整生成油收率和芳烃产率得到提高。之后,又相继推出加压再生、UOPCycleMax、UOPchlorsorb技术,使其催化重整工艺技术达到一个更高水平。1973年,法国IFP的Octanizing连续催化重整工艺实现了工业化生产,工艺性能与美国UOP公司的CCR相似,但四个反应器并列布置。随着工艺的不断改进,又分别推出IFPRegenB、IFPRegenC技术。长期以来,美国UOP工艺和法国IFP工艺成为世界上最具竞争力的两种连续催化重整工艺。2009年4月12日,我国第一套自行研究开发、设计和建设的1.0Mt/a连续催化重整装置在广州建成投产,并实现全装置投料试车一次成功。该装置配套应用国内自行开发的“超低压连续重整成套技术”,其催化剂再生能力为1135kg/h,苛刻度(RON)为104。高负荷(100%、110%、115%)标定结果显示,重整产物C5+液体收率、汽油辛烷值(RON)、芳烃产率、纯氢产率均达到设计保证值(见表3),同时满足超负荷时水力学设计要求。本套1.0Mt/a国产化超低压连续重整装置主要技术特征为:反应压力为0.35MPa,四台重整反应器采用两两重叠布置,反应器内构件采用向心流动型式,物流为上进下出。催化剂再生部分:再生器氯化区的含氯气体单独抽出,与再生气体混合碱洗脱氯,而不直接进入烧焦区,减少再生器的氯腐蚀;同时,氯化区及焙烧区氧含量高,氧氯化效果好,有利于催化剂活性的恢复。烧焦区循环气体(再生气)经换热冷却及干燥脱水后,实现“干、冷”循环。该流程与“热循环”流程相比,循环气中水含量可从大于35000×10-6降到不大于2000×10-6。闭锁料斗采用“新型无阀输送”,且布置于再生器上方,利用再生器上部的缓冲区作为闭锁料斗的高压区,其压力更加稳定,操作更加平稳。再生部分多余的焙烧气体自氯化区出口放空,适应于低碳烧焦,再生系统可在待生催化剂焦含量较低(3%以下)时平稳操作,提高装置操作弹性。本套超低压连续重整装置建成投产,标志着我国成为继美国、法国之后世界上第三个拥有连续重整技术的国家,对实现我国炼油技术国产化具有划时代意义。目前,该技术正广泛应用于国内北海、塔河、九江、沧州、东明、扬子石化等连续重整装置的设计与建设中。2001年,中国石化工程建设公司(SEI)和RIPP共同研发的逆流移动床连续重整工艺获国家发明专利(专利号:8117972.X)。逆流移动床连续重整工艺改变催化剂在反应区的流动方向,使之与反应物逆向流动,即所谓的催化剂逆流输送,再生催化剂先提升输送至最后一个重整反应器,并依次输送通过第三反应器、第二反应器,最后至第一重整反应器,待生催化剂再从第一重整反应器提升至再生器,完成整个催化剂的循环。由此可见,该工艺过程使容易进行的反应对应低活性催化剂,而难进行的反应对应高活性催化剂,在每个反应器中,催化剂的活性状态与反应的难易程度相匹配,克服了传统连续重整工艺存在的弊端。RIPP针对逆流和顺流工况的反应结果做了对比试验,对比试验采用PS-Ⅳ催化剂,原料P∶N∶A(质量比)为56.44∶40.39∶3.17;平均反应压力为0.35MPa;催化剂装填比为1.0∶1.5∶2.5∶5.0。在低苛刻度和高苛刻度条件下进行反应对比试验,初步试验结果见表4。可以看出,在相同反应条件下,逆流比顺流反应氢产率增加,四组试验平均增加3%;C5+液体收率略有增加,但不明显;重整生成油中C4-组分减少,C6+组分增加。初步试验结果表明:该工艺在液体产品收率等技术经济指标方面优于现有的连续重整工艺。从反应动力学看,在难转化的后部反应器内使用活性较高的催化剂,在易转化的前端反应器内使用活性低的催化剂,有利于提高产品收率,技术上合理。中国石化济南分公司原有一套15×104t/a半再生催化重整装置,后改扩建为30×104t/a。现拟采用逆流移动床连续重整工艺技术,将现有半再生重整装置异地改造为60×104t/a连续重整装置,采用国产连续重整催化剂,重整平均反应压力为0.35MPa(表),C5+重整生成油辛烷值(RON)按102~103设计。目前,济南分公司60×104t/a逆流移动床连续重整装置(改造)可行性研究评估已经完成,基础设计即将结束,预计该装置将于2012年底建成投产。5连续重整与连续工艺近年来,催化重整工艺技术本质