重油加工技术新进展

重油加工技术新进展

原油和重型油主要指api小于200的原油，也称为不规则原油。随着常规石油的可供利用量日益减少,特别是原油价格的升高及重质原油开采和加工技术的日臻成熟,重油和超重油的产量在世界石油供应总量中所占的比例也在不断增加。重质原油(API100~260)的比例已经达到14%。由于国际油价波动较大,使得开采非常规油气资源前景越来越好,预计到2020年非常规石油将占世界石油供应量的20%,正成为今后人类的重要能源。1重质油加氢工艺重质油加工工艺分为脱碳和加氢2类。脱碳工艺包括减粘裂化、热裂化、焦化、溶剂脱沥青和FCC技术。重质油加氢工艺包括固定床、沸腾床、悬浮床等加氢裂化技术。为提高石油资源的利用率,国内外的各大石油公司和科研单位,在重油技术方面做了大量的研究工作,已实现工业化的重油加工新技术主要体现在5个方面。1.1工业化试验研究目前,全世界减粘裂化装置共有208套,总加工能力约为2.5×108t/a。我国仅有3套减粘裂化装置,扬子石化公司使用的是尤利卡工艺,处理能力为12×104t/a,另2套分别在燕化石化公司及广州石化公司,加工能力也为12×104t/a。减粘裂化技术的典型工艺主要包括4种,且已实现工业化或完成了工业化试验。(1)UOP、Exxon公司的Coil&Soaker工艺。该工艺与传统炉管减粘裂化的不同之处,是带有反应器的减粘裂化过程。关键设计和操作参数为温度和停留时间,相匹配的温度和停留时间能够保证渣油在炉管中不结焦。(2)Chiyod公司的尤利卡工艺,为蒸汽热裂解减粘裂化工艺。该工艺过热蒸汽一方面为反应原料提供热量,另一方面可降低油气分压,减少结焦。此外,该过程的特点还在于其产品为高软化点的沥青而不是焦炭。(3)委内瑞拉石油公司开发的Aquaconversion工艺,其主要特点是在重质油减粘裂化过程中加入一定量的催化添加剂及水,来提高转化率。该催化添加剂是2种油溶性的非贵金属,第1种催化剂的主要作用是强化水解来释放氢气,第2种催化剂具有加氢活性,从而可以抑止焦炭前身物的生成及降低燃料油的粘度。(4)法国石油研究院(IFP)开发的TERVAHL工艺。在临氢条件下进行催化减粘裂化,氢气及催化剂的存在可以有效地抑制稠环芳烃的缩合,并能提高转化率。1.2延迟焦化能力焦化技术是国外大部分炼油厂进行重质油加工的主要手段,尤其在美国,重质油加工能力的2/3为焦化技术,其中延迟焦化过程占绝大部分。目前全世界延迟焦化设备管理总计有159套,总重质油加工能力约为2×108t/a。目前国内焦化采用的全是延迟焦化工艺,共有24套装置,总加工能力约为17×106t/a,我国延迟焦化能力占原油加工能力的比例在10%以上,居世界第2位,其中最大的1套延迟焦化装置在抚顺石化公司,其加工能力已达到2×106t/a。焦化技术的新技术就是在延迟焦化的基础上,开发了流化焦化和灵活焦化技术,并已实现了工业化应用。流化焦化在全世界共有8套装置,总加工能力约为21×106t/a,其中最大的1套流化焦化焦化装置在加拿大Syncrude公司,其加工能力为600×104t/a。灵活焦化全世界共有5套,总加工能力为945×104t/a,最大1套装置在委内瑞拉的Judibana公司,加工能力为293×104t/a。1.3油沥青doa回收部分技术溶剂脱沥青工艺是对重质油进行预处理的重要手段,国外具有代表性的工艺有:KerrMcGee公司开发的ROSE工艺;UOP和FosterWheeler公司的DEMEX工艺以及IFP的SDLVAHL工艺。这些工艺主要以C4、C5为溶剂,为FCC提供高质量的脱沥青油(DAO)原料,而脱油沥青(DOA)一般作为焦化原料,以最大限度地回收其中的轻质组分。这些工艺的关键技术是在超临界条件下回收大部分的溶剂。含有大量溶剂的DAO被加热到超临界条件,此时大部分溶剂由于密度的降低会与DAO分离,可以避免溶剂蒸发所需的大量气化潜热。少量溶剂可用传统加热气化的方法得到回收。国内溶剂脱沥青技术大部分以C3、C4为溶剂,其主要问题在于DAO收率太低,大量的DOA难以找到出路。中国石油大学(北京)以戊烷或戊烷馏分为溶剂,开发了深度溶剂脱沥青新技术。该技术的特点是:脱沥青油收率高达80%~90%,脱沥青油性质较好,沥青质及金属脱除率高,且沥青可直接造粒;沥青中的溶剂可在低温(100℃左右)下分离回收,不需高温加热炉;可处理高软化点(大于150℃)沥青;硬沥青粉末可制成“水煤浆”作为炼油厂或发电厂的锅炉燃料,或用来制合成气,也可作为高性能沥青的添加组分;脱沥青油中85%的溶剂可在超临界态下回收,降低了能耗,简化了流程,是溶剂脱沥青工艺技术的新发展。1.4133t/as—rht重质油加氢技术重质油加氢技术按照反应器型式主要分为3类:固定床加氢技术、沸腾床加氢技术和悬浮床加氢技术。(1)固定床加氢技术在20世纪60年代实现工业化,其中Chevron公司的固定床加氢技术VRDS和ARDS为代表性工艺,后来开发出的OCR过程及Shell公司的Bunkerreactor技术都为移动床技术(固定床技术的延伸),由于操作难度较大,推广速度慢。全世界共有固定床加氢装置61套,总加工能力约为1.3×108t/a。世界上最大的1套固定床加氢装置建在科威特MinaAL—Ahmadi炼油厂,处理能力为7.0×106t/a。国内的重质油固定床加氢技术主要是引进Chevron公司的VRDS(齐鲁石化公司)和ARDS(大连西太平洋)2套固定床渣油加氢技术。由抚顺石油化工研究院(FRIPP)为主开发的200×104t/aS—RHT重质油加氢技术在茂名石化公司的成功投产,标志着我国重质油加氢技术有了新的发展。S—RHT所采用的催化剂是由FRIPP开发的FZC系列渣油加氢催化剂。该系列催化剂由渣油加氢裂化脱硫、脱氮主剂和保护剂、脱金属剂等共12种催化剂组成,脱金属、脱硫、脱氮和脱残炭都取得了较好的效果。(2)20世纪60年代由HRI公司开发的沸腾床加氢技术经过近50a的发展,也日趋成熟,代表工艺为H—Oil及LC—Fining工艺。世界范围内H—Oil工艺共有11套装置,目前仅有7套在运行。其中,处理能力最大1套装置在美国Louisiana炼油厂,能力为2.7×106t/a。LC—Fining工艺有4套装置在运转,分别为美国的Amoco、加拿大的Syncrude、意大利的Kafineria和斯洛文尼亚的Slornaft公司所有。其中,处理能力最大的为Amoco公司在TexasCity炼油厂的1套装置,规模为3.2×106t/a。(3)悬浮床工艺技术是近十几年研究开发最为活跃的重质油加氢技术。早在1929年,德国就将该技术用于煤加氢过程,后来又于1964年将其用于渣油加氢。到20世纪70年代末的石油危机时,悬浮床加氢技术又得到了迅速发展。目前重油悬浮床加氢的主要技术为:加拿大的CANMET技术、德国Veba公司的VCC技术、日本Asahi公司的SOC技术、法国Intervep公司的HDH技术、美国Exxon公司的Micro—Cat—RC技术等。其中,具有代表性的工艺为加拿大开发的CANMET技术,利用该技术建设了1套处理量为920t/d的工业示范装置,采用细硫铁矿粉作为添加剂,可加工各种劣质渣油,转化率高达93.5%。Exxon公司用了10a的时间开发了Micro—Cat—RC工艺。该工艺采用极少量油溶性或油分散的有机金属为催化剂,其目的是进行煤液化过程研究,建成了处理量为150t/d的示范装置。1.5重质油催化剂的发展RFCC是20世纪60年代以后得到飞速发展的重质油加工技术。目前,重质油流化FCC(RFCC)技术的发展主要集中在6个方面。(1)研制新型催化剂,以适应越来越重的催化原料,尤其含有较高残炭和大量重金属的重质油。(2)开发新型喷嘴技术,以强化重质油原料与催化剂的接触。(3)优化重质油原料与催化剂接触后的混合温度控制,以提高目的产品收率及实现产品结构的可控。(4)开发催化剂与油气的快速分离技术,以减少二次反应。(5)提高轻质油收率,降低干气及焦炭产率,同时减少沉降器内的结焦。(6)开发完全、高温及两段再生技术,以降低再生催化剂的含炭量,减少催化剂的水热失活,提高催化剂的活性,并充分利用燃烧放出的热量。同时,也在积极探索新的RFCC工艺,如下行式FCC提升管技术、超短时间FCC技术等。日本石油公司、沙特阿拉伯KingFahd石油矿业大学(KFUPM)和沙特阿美石油公司联合开发高苛刻度催化裂化(HS—FCC)工艺,在高苛刻度(高温)、短接触时间、高剂/油比下操作,采用特种催化剂和择形添加剂以及下流式反应器,完成30桶/d示范装置运行验证。在HS—FCC中试中,轻质烯烃收率超过39%,丙烯收率约为20%。3重油加工技术高效应用在国际油价频繁波动,国际市场重质、超重质