不同水热时间对锌离子电池MnO2正极电化学性能的影响

不同水热时间对锌离子电池MnO2正极电化学性能的影响摘要：近些年来，科学研究者们一直致力于开发更高性能和效率的新型电池储能体系，为此开展的一系列研究工作取得了一定的进展。锌离子电池具有高能量和高功率密度，是一种安全且环保的新型二次电池。本论文中，在不同水热反应时间条件下采用水热法合成MnO2材料，以其为正极活性物质制备正极极片，并组装成锌离子电池。采用XRD和SEM手段对粉末状MnO2材料进行物相和形貌表征，结果表明：在不同水热时间下所合成的产物均为α-MnO2，具有纳米棒状结构，增大了材料的比表面积。随着水热时间的增加，MnO2材料的XRD图谱呈现出的衍射峰更尖锐、结晶度更高，SEM图片呈现出的纳米棒状结构均一性更好。在105℃下，反应10h制备的MnO2材料呈现出较好的物相和形貌特征。采用电化学工作站和电池测试系统测试电池的循环伏安、交流阻抗和恒流充放电等电化学性能。结果表明：在不同水热时间下制备的MnO2材料组装成的电池均有两个明显的氧化峰、较小的阻抗、较高的放电比容量、较好的倍率性能和循环性能。随着水热时间的增加，电池的循环伏安曲线表现出的氧化还原峰更明显，交流阻抗值更小，首次充放电测试的放电比容量更高，倍率性能和循环性能更好。在105℃下，反应10h制备的MnO2材料组装成的电池表现出较好的电化学性能。关键词：锌离子电池；正极材料；MnO2；水热时间；电化学性能EffectofDifferentHydrothermal

TimeontheElectrochemicalPerformance

ofthe

MnO2Cathode

forZinc-ionBatteriesAbstract:In

recent

years,

scientific

researchers

have

been

committed

to

the

development

of

new

battery

energy

storage

system

with

higher

performance

and

efficiency.

Zinc-ion

batteries

has

high

energy

and

high

power

density,

it

is

a

new

kind

of

safe

and

environmental

protection

secondary

battery.

In

this

paper,

the

MnO2

material

was

synthesized

by

hydrothermal

method

under

different

hydrothermal

reaction

time

conditions,

and

the

positive

electrode

plate

was

prepared

by

using

the

positive

electrode

active

material,

and

then

the

zinc-ion

battery

was

assembled.

XRD

and

SEM

were

used

to

characterize

the

powder

MnO2

material

in

terms

of

phase

and

morphology,

and

the

results

showed

that

the

synthesized

products

at

different

hydrothermal

times

were

all

isotropic

MnO2

with

nanorod-like

structure,

which

increased

the

specific

surface

area

of

the

material.

With

the

increase

of

hydrothermal

time,

the

XRD

patterns

of

MnO2

material

showed

sharper

diffraction

peaks

and

higher

crystallinity,

and

the

SEM

images

showed

better

homogeneity

of

nanorods.

The

MnO2

material

prepared

by

the

reaction

for

10h

presented

better

phase

and

morphology

characteristics

at

105℃.

The

electrochemical

performances

of

the

battery,

such

as

cyclic

voltammetry,

ac

impedance

and

constant

current

charge

and

discharge,

were

tested

by

electrochemical

workstation

and

battery

test

system.

The

results

show

that

the

MnO2

batteries

prepared

under

different

hydrothermal

conditions

have

two

obvious

oxidation

peaks,

smaller

impedance,

higher

discharge

specific

capacity,

better

multiplier

performance

and

cycling

performance.

With

the

increase

of

hydrothermal

time,

the

REDOX

peak

is

more

obvious

in

the

cyclic

voltammetry

curve

of

the

battery,

and

the

ac

impedance

value

is

smaller.

At

105℃,

the

battery

assembled

with

MnO2

material

prepared

by

reaction

for

10h

showed

better

electrochemical

performance.Keywords:Zinc-ionbatteries;Cathode

materials;MnO2;Hydrothermal

time;Electrochemicalperformances

1引言在全球经济高速发展的今天，世界各国对能源的需求相应增多，造成其供应紧张。随之而来的环境问题，如温室效应、水体污染和大气污染等，一度影响了人们的正常生活。太阳能、风能和潮汐能等清洁能源虽缓解了一部分能源紧缺的局面，但存在着不稳定性因素，因此，开发一些稳定的新能源或寻找储存能量的办法可以有效缓解资源日益短缺的严峻形势。随着绿色、环保理念的深入人心，储存能量的器件层出不穷。电池作为重要的储能器件，好处颇多，如环保、耐用、使用和携带方便等，已经广泛应用在通讯工具、家用电器、美妆护肤、交通工具等日常生活领域当中。一次电池和传统的铅酸蓄电池含有铅、汞等有毒性金属元素，不利于人与大自然的和睦共处[1]。二次锂离子电池经过科学家们的不断深究提高了能量密度和功率密度，在当前使用量占据主线[2]。但锂元素储量低、开采成本高和电解质安全性低限制了锂离子电池的进一步应用[3]。与锂离子电池不同的是，新型二次锌离子电池具有优良的性能，如充电快、比容量高、安全环保和成本低等，聚焦了热于探索的科学研究者们的目光，在不久的将来，应用价值会不断增加[4]。目前，对锌离子电池的研究还有待深究，提高其电化学性能就是其中的一个课题。锌离子电池负极为理论容量高且储量多的锌单质，因此对其正极材料进行深度研究可提高其电化学性能。MnO2是现有的正极材料中受到最多关注和研究的电极材料，其优势在储量多、性能优良且环保，劣势在电导率较低、热稳定性较差[5]，因此优化其制备参数合成高性能的优异MnO2材料是进一步研究的方向。1.1锌离子电池锌离子电池是近些年发展起来的一种新型二次电池，能够在电池生命循环周期内充电和放电继续循环使用。其以MnO2、锌单质为正、负极，两者均具有产量丰富、价格低廉的优点，是理想的电池正、负极材料。电解液为近乎中性的含有1mol/LZnSO4和0.1mol/LMnSO4的混合水溶液，没有腐蚀性，安全性能比可燃性的有机电解液更高。有研究表明，电解液中同时存在Zn2+、Mn2+，能够保持电池的循环稳定性和高容量特性[6]。锌离子电池在制备的时候，不需要特定的环境氛围，在空气中就可以进行组装，降低了一定的生产成本支出。因此其具有长循环寿命、高效安全、易于制备和生产成本低等优点。锌离子电池的设计思路依据的是锂离子电池，是通过合成可嵌入/脱嵌Zn2+的材料作为正极材料，以Zn2+为能量存储介质，使Zn2+能够在负极发生氧化反应并进一步可逆性地溶解/沉积，实现能量的存储与释放。锌离子电池的化学反应机理如图1-1所示。图1-1锌离子电池化学结构示意图[5]锌离子电池以锌单质为负极，MnO2为正极，近乎中性的水溶液为电解液。MnO2因其含有特殊的骨架构造，在充放电时可以脱出/嵌入Zn2+实现正负极的氧化还原过程。电池在放电时，锌单质在负极发生氧化反应放出电子，电子由外电路跑向正极，接收到电子的正极MnO2发生还原反应，内部的离子则借助电解液穿梭于正负两电极之间。在充电时，正负极在外加反向电流作用下，两极活性物质回到最初状态[7]。在正极，氧化剂MnO2与Zn2+形成ZnMn2O4，Zn2+可逆地嵌入/脱出MnO2的隧道结构。负极、正极用化学式表示的反应过程为[5]:负极：Zn-2e-Zn2+（1）正极：2MnO2+Zn2++2e-ZnMn2O4（2）电池发生的总化学反应方程式为：Zn+2MnO2ZnMn2O4（3）1.2MnO2正极材料目前报道的锌离子电池正极材料有锰系氧化物、钒系氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物等。其中，锰系氧化物具有成本低、储量多、无毒环保和多价态等独特的优点，被认为是最具潜力的能量储存材料[2]。在众多锰系氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4）中，MnO2用途最为广泛，被研究最多。+4价态的MnO2，常显黑色或黑棕色，其成本低，安全环保，晶型结构多，有独特的存储离子的机制，适用于快速充放电，因此在电化学储能领域中作为正极材料有很大的应用前景。MnO2的基本结构单元是具有八面体结构的[MnO6]，通过共用顶点和边的形式，形成了α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2和λ-MnO2等多种晶型结构[8]。不同晶型的MnO2在形貌和粒径大小上有很大差别，作为电池材料时表现出的性能也会有差异。其中，α-MnO2可以存储一价、二价及三价等金属离子，尤其是在存储多价的的金属离子时，能够转移更多的电子，从而存储更多的能量[9]。在锌离子电池中，MnO2因其含有特殊的隧道结构，可以用来存储Zn2+，使电池表现出较好的性能。MnO2在酸性、碱性和中性水溶液中的反应都能正常进行，尤其在中性的水溶液中表现出良好的电化学性能[10]。制备MnO2的方法有水热合成法、液相共沉淀法、热分解法和低温固相法等，不同的方法、条件制备出的MnO2的晶型结构、形状样貌、比表面积、孔径大小及电化学性能等都会有所差异[11]。常用的水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，粉体原料经溶解和再结晶的化学反应过程[8]。此法制得的晶体材料生长完好、直径小、分布均一、团聚轻，较容易合成想要的晶型材料。本论文采用的制备方法正是水热法，通过在水热重要工艺条件下以氯酸根离子和锰离子之间的氧化还原反应制备MnO2，在这种条件下合成的MnO2电极材料极有可能得出更好地形貌物理性质。影响水热法制备材料的因素有水热温度，水热时间，溶剂种类等[8]，所以改变各项影响参数可以对生成的MnO2材料进行控制，使其生成具有特定晶型和特殊形貌的正极材料。1.3本课题研究内容本论文在不同水热反应时间条件下采用水热法制备了一种具有纳米棒状结构的MnO2正极材料以改善电极的性能。以锌片为负极、七水合硫酸锌和一水合硫酸锰按比例为10:1做成的混合溶液为电解液、MnO2为正极做成锌离子电池，使组装成的电池具有较高的电化学性能。采用XRD、SEM手段对MnO2进行材料表征，观察其晶型结构和形状样貌，还对组装好的锌离子电池进行了电化学性能研究，结果表明对水热反应时间工艺条件的改善具有良好的效果。本论文的研究工作为锌离子电池提供了具有更高性能的正极材料，也为以后锌离子电池的广泛应用奠定了一定的研究基础。2实验部分2.1药品实验过程中使用的主要药品如表2-1所示。表2-1实验所用药品药品名称规格生产厂家氯酸钾分析纯西陇科学股份有限公司一水合硫酸锰分析纯西陇科学股份有限公司发烟硝酸分析纯广东光华科技股份有限公司蒸馏水一次性去离子水自制无水乙醇分析纯广东光华科技股份有限公司七水合硫酸锌分析纯西陇科学股份有限公司2.2仪器和设备实验过程中使用的主要仪器和设备如表2-2所示。表2-2实验所用仪器和设备仪器、设备名称型号生产厂商集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司电子分析天平CP214奥豪斯仪器（上海）有限公司真空干燥箱DZF-6050上海齐欣科学仪器有限公司真空抽滤机SHZ-Ⅲ郑州赛特利斯生物科技有限公司X射线衍射仪RigakuUltimaIV日本理学UltimaIVTM扫描电子显微镜JSM-7610F日本电子株式会社磁力搅拌器FK-2方科仪器（常州）有限公司超声波清洗机040S深圳市华策科技有限公司手动切片机MSK-T10深圳市科晶智达科技有限公司小型液压纽扣电池封口机MSK-110深圳市科晶智达科技有限公司生化培养箱LRH-150上海齐欣科学仪器有限公司蓝电电池测试系统CT2001A武汉市蓝电电子股份有限公司电化学工作站CHI650E上海辰华仪器有限公司2.3MnO2材料的制备本论文中，在不同水热反应时间条件下采用水热法合成MnO2材料，采用的是釜体内加有聚四氟乙烯（Teflon）内衬的内加压式高压反应釜，有效容积100mL，实际操作至多可加至2/3处。实验步骤为：称取1.96g氯酸钾和1.36g一水合硫酸锰倒入250ml烧杯中，于通风橱中加入20ml硝酸和40ml蒸馏水，在60℃下水浴加热搅拌20min，将反应溶液倒入高压反应釜，把反应釜放入烘箱中，在105℃下分别保温6h、8h、10h、12h。待反应釜冷却至室温后，抽滤，先用蒸馏水洗涤3~4次，再用无水乙醇洗涤2~3次，收集过滤产物，放在玻璃皿中80℃下常压干燥。将反应6h、8h、10h、12h制备得到的四种样品依次编号为MnO2-1、MnO2-2、MnO2-3、MnO2-4。2.4材料的表征本论文在对粉末状MnO2材料进行物相表征时操作的是RigakuUltimaIV型X射线衍射仪，表征条件：扫描范围为10～90º，扫描速度为10°/min，射线使用的是波长为0.154nm的CuKα，管电压为40kV，管电流为200mA。进行微观形貌表征时操作的是JSM-7610F型扫描电子显微镜，加速电压为5.0kV。2.5电池的组装及电化学性能测试2.5.1正极制备与电池组装将制得的MnO2材料与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按质量比8:1:1的比例充分混合、搅拌均匀。称量不锈钢网（直径为12mm）的质量，备用。将制备好的浆液用玻璃棒均匀适量（0.8mg左右）涂抹在不锈钢网的其中一个表面，80℃下常压干燥6h。将极片称重，计算每个极片上活性物质的质量，即完成了正极极片的制备。组装电池之前，用手动切片机把隔膜、锌片进行裁剪成直径分别为15mm、12mm。将扣式电池壳（正、负极）、不锈钢弹片、不锈钢垫片、锌片等电池材料分开置于烧杯中，放在超声波清洗机里分别用酒精和蒸馏水清洗30min。制备电解液，电解液为含有1mol/LZnSO4和0.1mol/LMnSO4的混合水溶液。然后，按顺序：负极壳-锌片-电解液-隔膜-电解液-正极极片-电解液-垫片-弹片-正极壳，组装电池。再在小型液压纽扣电池封口机于压力为800kg/cm2左右做成纽扣型锌离子电池，如图2-1所示。图2-1纽扣型电池外观和组成部分2.5.2循环伏安和交流阻抗测试循环伏安测试（CyclicVoltammetry），简称CV，是以恒定速率对电极材料进行反复扫描，测定电压与响应电流之间的关系。交流阻抗测试是一种以小振幅的正弦波电流为扰动信号的电化学测量方法，测定阻抗和正弦波频率之间的关系。本论文在对MnO2电极材料进行循环伏安和交流阻抗测试时操作的是CHI650E型电化学工作站，均以开路电压为起始电压。测试循环伏安的电压范围是0.8~1.8V，扫描速率是0.1mV/s，一共扫描3圈，灵敏度（响应电流）是0.01A/V。测试交流阻抗的频率范围是0.01~100000Hz。2.5.3充放电测试将电池放置于生化培养箱中，操作蓝电（CT2001A）电池测试系统对电池进行首次充放电（电流密度：0.5C）、倍率性能（电流密度：0.2、0.5、1、2和0.2C）、循环性能（电流密度：0.5C）测试。测试电压范围为0.8~1.8V，电压保护为-5~5V，测试温度为室温（25℃）。

3结果与讨论3.1材料表征分析3.1.1物相分析图3-1为不同水热时间条件下采用水热法制备得到的MnO2的XRD图，该图谱显示四种样品均为α-MnO2，对应的PDF卡片号为JCPDSNo.44-0141，晶型与PDF卡片基本吻合。可以看出，水热法能够合成纯度高、分散性好且晶型好的纳米MnO2。制备的四种样品在28°和37°左右均出现两个较尖锐的衍射峰，随着水热时间的增加，在37°左右的衍射峰变得更加尖锐。其中，水热时间为10h（MnO2-3曲线）制备的MnO2衍射峰较尖锐，结晶度较高，晶型较好，使电池具有较高的性能。图3-1不同水热时间制备的MnO2的XRD图3.1.2微观形貌分析图3-2为不同水热时间条件下采用水热法制备得到的MnO2的电镜图，该图显示四种样品在高、低放大倍数下主要形貌均呈纳米棒状结构，团聚现象轻，增大了材料的比表面积。图（a）显示的MnO2粗细大小并不均匀，图（b）显示的MnO2分散性较差，图（c）显示的MnO2粗细匀称且分散性好，图（d）显示的MnO2分散性较差。随着水热时间的增加，MnO2呈现出的纳米棒状粗细更加匀称，分散性变得更好。其中，水热时间为10h（图（c））制备的MnO2粗细较匀称，分散性较好，使电池能够表现出良好的电化学性能。0.1μm0.1μm(a)(b)1μm0.1μm0.1μm(a)(b)1μm1μm0.1μm0.1μm(c)1μm1μm0.1μm0.1μm(c)1μm1μm图3-2（a）MnO2-1，（b）MnO2-2，（b）MnO2-3和（b）MnO2-4的SEM图3.2电化学性能分析3.2.1循环伏安图3-3为不同水热反应时间条件下制备的MnO2电极材料的循环伏安测试结果。图中的CV曲线上四种样品组装成的电池在1.5V和1.8V左右均有明显的两个氧化峰。MnO2-1和MnO2-2的曲线均在1.35V左右有一个明显的还原峰和在1.25V左右有一个微弱的还原峰。MnO2-3的曲线在1.25V和1.35V左右有两个明显的还原峰。MnO2-4的曲线并没有出现还原峰。氧化峰是Zn2+脱出MnO2晶格的反应，还原峰是Zn2+嵌入MnO2晶格的反应，这两个反应过程都存在着锰离子在+3、+4两种价态之间的转换。明显看出，反应10h制备的MnO2（MnO2-3）组装成的电池有较明显的两对氧化还原峰，曲线面积最大，使电池表现出的比容量较大。图3-3不同水热时间制备的MnO2作为电池正极材料组装成电池的循环伏安曲线3.2.2交流阻抗图3-4为不同水热反应时间条件下制备的MnO2电极材料的交流阻抗测试结果，该图谱显示四种样品组装成的电池交流阻抗值均较小。MnO2-1、MnO2-2、MnO2-3、MnO2-4的交流阻抗值依次约为50ohm、75ohm、25ohm和30ohm左右。其中，反应10h制备的MnO2（MnO2-3）组装成的电池电荷转移阻抗值最小，其原因可能是反应10h制备的MnO2材料呈现出的纳米棒状一致性好，增大了材料的比表面积。较小的电荷转移阻抗可以增加材料的活化性能，使电池的容量增高[9]，所以该反应时间的电池表现出的首次放电比容量较高。图3-4不同水热时间制备的MnO2作为电池正极材料组装成电池的交流阻抗图3.2.3首次充放电图3-5为不同水热反应时间条件下制备的MnO2电极材料的恒流首次充放电测试结果。四条充电曲线在1.5V左右出现了一个稳定的电压平台，该过程是电池充电过程中Zn2+从正极材料中脱出而嵌入负极的过程；放电曲线均没有出现明显的稳定的电压平台，该过程是正极材料嵌入Zn2+的过程。图中MnO2-1、MnO2-2、MnO2-3、MnO2-4首次充放电的充电比容量分别为137.9mAh/g、95.1mAh/g、190.6mAh/g、113.7mAh/g，放电比容量分别为133.7mAh/g、91.0mAh/g、177.8mAh/g、109.9mAh/g。明显看出，反应10h制备的MnO2（MnO2-3）组装成的电池首次充、放电比容量均较高，容量下降得较慢。图3-5不同水热时间制备的MnO2作为电池正极材料组装成电池的首次充放电图3.2.4倍率性能图3-6为不同水热反应时间条件下制备的MnO2电极材料的倍率性能测试结果。明显看出，不同水热反应时间条件下制备的MnO2电级材料在不同电流密度下的充放电循环测试都展现了较好的倍率性能，放电比容量较高，平均充放电效率分别为90.9%、88.9%、91.8%、90.3%，是较为稳定的。在低倍率（0.2C）下，MnO2-1、MnO2-2、MnO2-3、MnO2-4表现出的放电比容量最高分别可达221.1mAh/g、149.5mAh/g、198.9mAh/g、217.4mAh/g。在高倍率(2C)下，四者的放电比容量分别为47.8mAh/g、37.7mAh/g、48.2mAh/g、39.2mAh/g，容量保持率分别为21.6%、25.2%、24.2%、18.0%。最后再在低倍率（0.2C）下充放电，四者表现出的放电比容量依次是155.5mAh/g、128.3mAh/g、157.5mAh/g、173.5mAh/g，容量保持率依次是70.3%、85.8%、79.2%、79.8%。从数据分析可得出，反应10h制备的MnO2（MnO2-3）组装成的电池表现出的放电比容量和容量保持率都较高，在大、小电流交替充放电的过程中表现出较好的电化学性能。DBADBACC图3-6不同水热时间制备的MnO2作为电池正极材料组装成电池的倍率性能测试图3.2.5循环性能图3-7为不同水热反应时间条件下制备的MnO2电极材料的循环性能测试结果。MnO2-1、MnO2-2、MnO2-3、MnO2-4表现出的首次放电比容量依次是148.6mAh/g、113.8mAh/g、177.8mAh/g、137.4mAh/g。从循环曲线可看出，MnO2-1和MnO2-2组装成的电池容量衰减均较快，在循环50圈后，放电比容量已经趋于平稳，保持在较低的40mAh/g左右继续循环充放电。MnO2-3组装成的电池容量掉得最慢，在循环250圈以后保持稳定80mAh/g左右继续循环充放电，800圈以后有稍微上升的趋势。MnO2-4组装成的电池在循环200圈以后容量保持在60~80mAh/g左右继续循环充放电，700圈以后趋于平稳。明显看出，反应10h制备的MnO2（MnO2-3）组装成的电池首次放电比容量最高，比容量掉得最慢，在恒流充放电的过程中表现出较好的循环性能。图3-7不同水热时间制备的MnO2作为电池正极材料组装成电池的恒流充放电循环曲线

4结论本论文在不同水热反应时间条件下采用水热法制备了粉末状MnO2，并以其作为氧化剂应用于锌离子电池。通过对其进行X-射线衍射、扫描电镜等物理样貌表征和循环伏安、交流阻抗、倍率性能及循环性能等电化学性能研究，得出了以下结论：不同水热反应时间制备的MnO2均为α-MnO2，其形貌呈纳米棒状结构，增大了材料的比表面积。尤其反应10h制备的MnO2结晶度较高、分散性较好，使电池表现出较高的容量。反应10h制备的MnO2电极材料电荷转移阻抗值最小，CV曲线面积最大，有显而易见的两对氧化还原峰，较之其它电池呈现出的比容量较大。反应10h制备的MnO2电级材料在倍率性能测试时表现出的放电比容量和容量保持率都较高，在恒流充放电测试时展现了较好的循环性能和较高的放电比容量。本论文对水热反应时间工艺条件的改善具有良好的效果，反应10h制备的MnO2电极材料表现出较高的电池性能。

5展望当今社会，科技不断进步，人类不断向前，使得能源越用越少，环境问题越来越多。开发出安