镁渣资源化再利用的可行性分析

镁渣资源化再利用的可行性分析

镁和镁合金具有强度高、密度低、易于加工等特点。广泛应用于交通工具、航空、精密机械等领域。国际市场对金属镁的需求不断增加，世界镁工业的快速发展。我国依托白云石的资源优势,多采用硅热还原法生产金属镁,自1998年以来镁产量一直居世界首位。镁渣是白云石还原生成的废渣,有人统计,生产1t金属镁将会产生大约8~10t的镁渣,以2009年我国金属镁产量50.18万t为例,当年共产生镁渣500万t左右。镁渣自然冷却后会粉化,有一定的流动性,易污染大气环境,造成人类呼吸道疾病;国内金属镁的生产厂家一般把镁渣当废弃物随意堆积或掩埋到土壤里,造成土壤板结,危害农作物的正常生长。加大对镁渣的研究既是保护环境的迫切需求,也是使镁渣资源化和创造经济价值的一条途径,符合国家跨越转型、可持续发展的战略要求。1硅热还原合成镁渣镁的生产方法大致可分为两种,即硅热还原法和电解法。硅热还原法相对于电解法而言,具有投资小、还原温度较低、能利用多种热源、镁厂规模大小灵活等特点,加之有廉价的能源和还原性较好的原料及廉价的劳动力,因此在我国采用硅热还原法炼镁可获得较高的经济效益,其工艺大致如下:将白云石(MgCO3·CaCO3)在回转窑中煅烧(煅烧温度为1150~1250℃),经研磨成粉后与硅铁粉(w(Si)=75%)和萤石粉(w(GaF2)=95%)混合、制球(制球压力为9.8~29.4MPa),送入耐热钢还原罐中,在还原炉中以1190~1210℃与1.33~10Pa的真空条件还原制取粗镁,最后经过熔剂提炼、铸锭及表面处理,得到金属镁锭,剩余的残渣即为镁渣。主要的反应方程式如下:2镁渣煅烧水泥熟料目前,有关科研人员针对我国的镁渣现状已展开了研究工作,并取得了一些研究成果,主要集中在利用镁渣煅烧水泥熟料或混合材、胶凝材料、脱硫固硫剂等方面,应用面较窄。2.1混凝土膨胀剂的应用混凝土膨胀剂应用的主要目的是补偿混凝土在硬化过程中的因失水导致的干缩和因温度降低导致的冷缩。镁渣中含有较多的CaO和MgO,其中w(MgO)为6%~10%,w(CaO)更高,达40%~50%左右。南峰等人研究发现MgO和CaO与水反应生成膨胀性产物Mg(OH)2和Ca(OH)2,体积膨胀率分别达到148%和97.9%,因此采用镁渣及激发剂配制混凝土膨胀剂,并按照混凝土膨胀剂标准测试限制膨胀率及胶砂试件强度。试验结果表明,单独使用镁渣制备混凝土膨胀剂,水中养护7d的限制膨胀率达不到JC476—2001标准0.025%的要求,添加激发剂后可以显著提高镁渣的早期膨胀性能,并且各龄期的限制膨胀率及强度均符合混凝土膨胀剂的标准要求。崔素萍等人以镁渣、粉煤灰、石灰等为原料制备混凝土膨胀剂,按照GB23439—2009《混凝土膨胀剂》规定测试限制膨胀率及胶砂试块强度。结果表明,以镁渣、粉煤灰及石灰制备混凝土膨胀剂是可行的;石灰可以促进镁渣的水化,且当石灰掺量增大时,混凝土的早期膨胀率增大,后期有收缩;随着镁渣掺量的提高,镁渣膨胀剂的限制膨胀率先增大后趋于平衡,而镁渣掺量的增大对胶砂试块的强度无明显影响。2.2最佳工艺条件的确定田蕾等人利用镁渣制备的陶粒滤球作吸附材料,将TiO2负载在陶瓷滤球上进行改性,并对其对水质中砷的去除规律和机理进行了研究。研究发现对于质量浓度为2mg/L的溶液,其最佳吸附条件为:溶液pH=2,吸附时间=240min,滤球投加量=20g/L,其砷的去除率可达95.96%;经L9(34)正交试验进一步分析,得到去除As(V)的最佳工艺条件为温度、时间、投加量、pH分别为323K,6h,6g,2,所制备的MPB-Ti对As(V)离子的吸附效果可达99%以上。吴剑锋等人以镁工业废渣为主原料,添加一些成孔剂与天然矿物作为烧结助剂,制备了可用于工业废水及废气处理的高性能镁渣多孔陶瓷滤球。此研究讨论了三种成孔剂的成孔效果和影响气孔率、强度的因素。理化性能和显微结构测试表明,高温成孔剂石墨添加量为20%,烧成温度为1100℃时,样品的显气孔率为56.17%,吸水率为43.76%,密度为1.28g/cm3,抗压碎强度为34.21MPa,耐酸性为99.59%,耐碱性为99.81%;低温成孔剂煤粉和白云石的加入也能起到气孔率调控的作用。镁渣多孔陶瓷滤球的气孔分布均匀,呈三维连通状,有利于实现其过滤性能。2.3镁渣对沥青黏结性的影响现有研究通过直剪试验确定杜强等人以粉胶比、细度、镁渣取代率为考核因素,通过正交试验研究了镁渣对沥青常规指标的影响,并阐述了其中的内在原因。试验结果表明:粉胶比对改性沥青性能的影响最显著,其次是镁渣取代率,最后是细度。在正交试验的基础上,为使镁渣最大程度地得到利用,采用直剪试验方法研究了粉胶比、镁渣取代率、镁渣细度和形态对沥青黏结性的影响规律,以减小环境污染,发展循环经济。崔自治等人考察了镁渣掺量、细度、表面状态和矿粉品种对沥青黏结性能的影响。结果表明,沥青黏结性随着镁渣掺量和细度的增加而提高,镁渣对沥青黏结性能的提高优于石灰石粉,稍次于滑石粉,镁渣表面状态对沥青黏结性的影响较大。镁渣对沥青黏结性的影响涉及到“起始掺量”这个参数,当镁渣掺量大于起始掺量时,掺量效应显著,掺量越大,影响程度越高;当掺量小于起始掺量时,镁渣对沥青黏结性的影响很小。2.4试验法的内在要求刘征官结合山西省镁渣的物理化学性质,进行了以皮江法炼镁还原废渣为主要原料生产出炉条砖用的钙铝黄长石-镁橄榄石(C2AS-M2S)复相耐火材料生产工艺及其相关使用性能的研究。结果表明材料的耐火度为1470℃,抗压强度达180~200MPa;在相同的成型与烧结工艺下,随着试样气孔率的增加和600℃下热震实验的循环次数的逐渐增加,试样的抗热震性越来越好,试样水煮72h无粉化,无明显裂纹、变形。田玉明等人以镁渣、高岭土、工业氧化铝为原料,采用高温固相法制备C2AS-CAS2复相耐火材料,研究表明试样主晶相为C2AS和CAS2,耐压强度为65.3MPa,抗水化及抗热震性能良好。2.5最佳助剂比例及用量王燕分析了镁渣的主要化学组成和矿物组分,并对镁渣的活化效果进行了进一步的研究,即用正交试验对镁渣硅肥料的制备工艺条件如煅烧的温度、镁渣的粒度、助剂掺入比例及煅烧的时间等因素进行研究,可知镁渣活化的最佳粒度为90目,煅烧时间为2h,最佳的助剂比例为m(镁渣)∶m(CaCO3)∶m(KOH)∶m(K2CO3)=1∶0.5∶0.05∶0.09,镁渣最优的活化温度为750℃。依以上的工艺条件所制的硅钙镁肥,其有效硅的质量分数为20.34%,85%的物料可通过60目标准筛,含水量(水的质量分数)为0.89%,符合了国家的硅肥的标准。DehongXia等人针对NPK肥(Nitrogen-Phosphorus-Potassium)中Ca、Mg、Si等次级元素不足导致农作物抗虫、抗病能力较低的问题,充分利用镁渣中的有效成分,制备了Ca-Mg-S-Si肥。对玉米和萝卜进行盆栽实验,其结果表明,自制的Ca-Mg-S-Si肥比市场上同类肥料具有更好的效果,能明显提高作物抗虫能力,缩短生长周期,提高其产量。2.6镁渣用于合成二o和双o3系出于对环保的考虑,国外已经逐年减少了金属镁的产量,其工业需求主要依靠中国进口,所以关于镁渣的研究较少。CarlosA.S.Oliveira等人对镁渣做了初步的研究,结果表明:镁渣材料化学成分大体为CaO、SiO2、MgO和Fe2O3,这些化学成分之间相互作用可以生成CaSiO4、MgSiO4和Ca(OH)2等结晶产物。镁渣掺入到砂浆中后与硅酸盐水泥相比,使试样中所含的碱性氧化物成分(K2O和Na2O)大大降低,提高了砂浆的耐久性。M.Courtial等探究了利用镁渣制备建筑用砖的可能性。KwonEllhannE等人研究发现镁渣可作为一种多相催化剂(MgO-CaO/Al2O3),在掺入一定量甲醇的前提下促使废弃食用油通过酯基转移作用生成脂肪酸甲酯而变为一种生物柴油。研究表明,当向一定量的食用油中掺入15%~20%的未处理过的镁渣和20%的甲醇可获得最大脂肪酸甲酯生成量,若通入一定量的CO2并在适宜的温度(350~500℃)下能明显改善催化效果,提高脂肪酸甲酯生成量。3市场化转变型镁渣的解决途径近年来,科研人员对镁渣的研究取得了丰富的成果,但解决镁渣问题仍然任重而道远,难题主要有以下几点:镁渣具有一定的火山灰活性,但远低于粉煤灰、粒化粒渣等活性材料;镁渣作矿化剂等之类用时,利用率较低;科研成果大多停留在实验室阶段,缺乏向市场化转变的有效途径、国家政策的鼓励以及推广等。针对上述难题,提出四条解决途径。1)镁企业应该发挥自身市场优势,联合高校或科研院所,借助其科研优势,展开产学研合作,各尽其职,实现科研成果向市场转变,最终实现商品化。2)镁企业需积极开拓思路、销路,例如与一些生产水泥、耐火砖或混凝土搅拌站合作,可将镁渣进行研磨处理,装袋后当作副产品出售。3)科研人员加大对镁渣的研究,提高其活性或利用率,拓宽其应用领域,近几年出现的利用镁渣制备Si-Ca-Mg肥就是一个很好的例子。4)我国镁工业的迅猛发展是以牺牲资源和环境为代价换来的,特别是山西、宁夏等地环境污染相当严重,由镁渣引发的一系列环境问题亟待解决,国家应该从政策和资金上对镁渣研究开发给予一定的扶持,镁企业或地方政府需积极向国家申请资助。4全镁还原渣镁渣随着我国镁工业的迅猛发展,镁渣产量也在逐年增加,由此引发了一系列环境问题。虽然对镁渣的研究已取得了一些成果,但还只是停留在实验室阶段,市场化问题仍然任重道远。随着国家的重视和研究的不断深入,必将在经济效益与环境保护方面实现双赢。从反应方程(1)和(2)中可以看出,镁渣的主要成分为CaO、少量未还原的MgO、SiO2等及少量熔融状或结晶状的金属镁块,主要矿物成分为C2S(2CaO·SiO2),见下页图1。工厂生产的镁渣成分被限定在一定的波动范围之内,其中w(CaO)为40%~60%,w(SiO2)为20%~30%,w(Al2O3)为1%~5%,w(MgO)为6%~10%,w(Fe2O3)为6%~10%。出炉后的镁还原渣在自然冷却到600℃以下时粉化,出罐前C2S以β-C2S为主,出罐后冷却速度变慢,活性较高的β-C2S转化为稳定的γ-C2S,呈灰白色粉状(见下页图2),遇水分会凝结成具有一定强度的块状固体。大多数金属镁厂以白云石矿石为主要原料,矿石的化学成分以CaO和MgO为主,其中w(MgO)