催化作用原理

第九章固体催化剂设计一、催化剂设计的总体考虑催化剂设计：依据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、学问和阅历，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法：1〕要进展热力学分析，指明反响的可行性，最大平衡产率和所要求的最正确反响条件，催化剂的经济性和催化反响的经济性，环境爱护等；2〕分析催化剂设计参数的四要素：活性、选择性、稳定性/寿命、再生性。3〕催化反响过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理性质有关，要兼而顾之。二、催化剂主要组分的设计一般而言，大多数固体催化剂由三局部组成：活性组分、助剂和载体。催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反响分子的局部。一般来说，只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。催化剂的非均匀性。活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反响中活性中心的数目和构造往往发生变化。主要组分的选择依据：1〕依据有关催化理论归纳的参数；2〕基于催化反响的阅历规律；3〕基于活化模式的考虑。2.1依据有关催化理论的参数进展考虑1、d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。金属的d特性百分数越大，说明电子留在d带中的百分数越多，也就说明d带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反响要求吸附不能太强，也不能太弱。金属的d特性百分数与其催化活性有肯定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。2、未成对电子数：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。按能带理论，这是催化活性的根源。3、半导体费米能级和脱出功由半导体的费米能级和脱出功来推断电子得失的能难易程度，进而了解适合于何种反响。半导体催化剂是使用很广泛的非化学计量的氧化物，非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：合成气制甲醇催化剂：ZnO-Cr2O3-CuO丙烯氨氧化催化剂：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2丁烯氧化脱氢催化剂：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2二甲苯氧化制苯酐催化剂：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO2n型半导体是电子导电。H2、CO等复原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上简洁吸附。p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体上简洁吸附，由于需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而简洁生成O-。费米能级Ef是表示半导体中电子的平均能量。脱出功，是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为脱出功。本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在满带顶与受主能级之间。p型半导体：Cu2O、NiO、CoO等；n型半导体：ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间消失新的能级。假设新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够承受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。施主杂质提高费米能级，使脱出功变小；受主杂质降低费米能级，使脱出功变大。p型半导体比n型半导体更易承受电子。气体分子在外表的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可承受电子的气体可看作是受主杂质。理论指出，对很多涉及氧的反响，p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。4、晶体场、配位场理论晶体场理论认为中心离子的电子层构造在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点被吸附在外表上形成外表复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的状况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。依据试验数据得出如下规律〔Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能〕：1〕同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大；2〕同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大；3〕以同族同价离子比较，第三过渡序列>其次过渡序列>第一过渡序列。次序：Mn(II)<Co(II)<V(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Mn(IV)<Mo(III)<Rh(III)<Ir(III)<Re(IV)<Pt(IV)配位体场强对Dq值的影响：CN->NO2->乙二胺>NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I-2.2基于催化反响的阅历规律1、活性模型法：对于某一类催化反响或某一类型的催化反响争论，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。2、从吸附热推断：在某些状况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反响分子具有中等强度吸附的固体外表具有良好的催化活性。2.3基于反响物分子活化模式的考虑1、H2的活化在金属催化剂上，在-50C--100C下，可依据LH机理进展解离吸附。解离后的原子H可在金属外表移动，可以对不饱和化合物加氢。在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下经真空枯燥除去外表氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。H-H-ZnO2、O2的活化：非解离吸附〔O2-形式参与外表过程〕；解离吸附〔以O-和O2-形式参与外表过程〕。乙烯在Ag催化剂上的环氧化反响产生的原子氧催化副反响所以环氧乙烷的收率为6/7，86%左右；CO2收率为1/7，14%左右。Cu催化甲醇氧化为甲醛3、CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；假设为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。4、饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反响。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正碳离子形式活化。5、不饱和烃分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。1〕酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进展骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：还有可能低温下进展烷基加成反响：在H2O存在下还有可能反响生成醇：2〕金属催化剂活化主要起催化加氢反响。3〕碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进展侧链烷基化：4〕非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。2.4催化剂主要组分设计实例-丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计1、热力学计算说明反响是可能的；2、丙烯转化为苯的可能反响过程涉及脱氢、二聚和环化三个过程，而且每步中都发生脱氢反响。因此催化剂设计时可以将脱氢过程作为设计催化剂主要考虑依据，兼顾二聚和环化过程。3、考虑氧化物催化剂：参与反响的吸附物种在外表吸附的强度适中。丙烯在氧化物外表可以脱氢生成-烯丙基物种，再而反响生成丙烯醛或己二烯。我们要设计的催化剂是由己二烯环化脱氢生成的苯，所以应选择可以同时吸附两个-烯丙基并同时得到两个电子的金属氧化物，其间金属离子被复原：从周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+及In+/In3+，考虑其它因素，可以最终选取Bi系和In系为催化剂的主要成分。三、助催化剂的选择与设计3.1助催化剂的种类与功能1、助催化剂/助剂：负责调变催化剂主要成分的催化性能，自身没有活性或只有很低活性的物质，以少量〔通常低于总量的10%〕参加催化剂后，与活性组分产生某种作用，是催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著改善。如合成氨铁催化剂中的Al2O3和K2O；合成环氧乙烷银催化剂中的CaO或BaO。2、助剂的种类与功能：构造性助剂和调变性助剂〔1〕构造性助剂：为惰性物质，在催化剂中以很小的颗粒形式存在，起到分隔活性物种微晶，避开它们烧结、长大的作用，从而维持催化剂的高活性外表不降低，如合成氨铁催化剂中的Al2O3，合成甲醇用的ZnO催化剂中参加的Cr2O3等。有效的构造性助剂：不与活性组分发生反响形成固溶体；应为很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。推断构造性助剂的常用方法：用比外表推断，构造性助剂的存在使催化剂保持较高的比外表；构造性助剂的参加不转变反响的活化能。合成氨铁催化剂的活性组分是小晶粒形态的-Fe，其活性很高，但不稳定，短时间内就失活。在制备过程中假设参加少量Al2O3就可使其活性延长。缘由是Al2O3在多孔-Fe微晶构造中起到隔膜作用，防止铁晶粒的烧结，避开了活性外表的下降。CO选择化学吸附试验说明，Al2O3在催化剂中主要分布在颗粒外外表上，并且还觉察，在873K下退火，不加Al2O3的-Fe晶粒显著增大，加Al2O3的-Fe晶粒大小不变。〔2〕调变性助剂：转变催化剂的化学组成，引起很多化学效应和物理效应。对金属和半导体催化剂而言，构造性助剂可以引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。推断调变性助剂的常用方法：化学吸附强度和反响活化能。调变性助剂使两者都会发生转变。化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。合成氨催化剂中K2O是调变性助剂，主要是K2O和活性组分Fe的相互作用，K2O给出电子，Fe承受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加Fe的电子密度，提高了对合成氨反响物之一的氮的活化程度。试验证据：1〕以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍；2〕Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活性；假设参加金属钾，又产生了活性；3〕在调变性助剂给电子力量与催化剂活性之间有规律性联系。3.2助催化剂的设计1、针对催化剂的主要成分消失的问题，利用科学学问和催化理论设计助催化剂。如烯烃异构化反响中常会生成裂解产物，这就需要调整所用催化剂的酸性质，使其酸中心削减，这可通过添加碱性物质实现。又犹如是烯烃的反响，假设目的产物是芳烃，由于完全氧化都回生成肯定数量的CO2，生成CO2比生成其它产物需要更多的氧，所以添加不利于氧吸附的助剂，在肯定程度上可以抑制CO2的生成，提高反响选择性。2、通过争论催化反响机理确定助催化剂〔1〕最广泛使用的方法是承受最新进展的分析技术争论催化剂外表和外表上所发生的化学反响。进展这些争论的主要目的是试图找到活性中心或反响中间体，通过添加组分和转变催化剂的方法，使反响沿着需要的途径，以最正确状态顺当进展。要把握催化外表科学学问。〔2〕另一种间接的方法是设计一种具有特定骨架构造的催化剂，争论其中可以掌握的局部。争论目的是鉴别不同添加剂和中间体的作用，争论影响活性和选择性的因素，以便使催化剂获得最正确性能。3、例子：复合氧化物的构造变化与其催化性能的关系〔1〕固溶体内有关离子原来的配位环境及其变化：由于几何构造和电子构造方面的缘由，对某特定反响有催化活性和选择性的固溶体中的客体氧化物〔含量较少的组分〕应具有特定的配位状态。因此需对这种特定的配位环境加以争论。其次是将所需催化剂的主要组分和次要组分制成这种特定环境的固溶体。白钨矿AMO4复合氧化物作为催化剂的价值：1〕可产生A阳离子缺位，浓度高达1/3；2〕A阳离子还可被另外的阳离子B局部置换，通式为AxByzMO4〔x+y+z=1〕。钼酸铋对丙烯活化的争论说明，形成的缺陷有助于烯丙基中间物种的生成，而Bi的功能主要是与O构成活性中心。〔2〕调整氧化物的酸性氧化物酸性可以从两方面影响丙烯以烯丙基物种反响的途径：1〕转变烯丙基中间物的电子性质；2〕转变M-O键强。在Bi2O3外表，丙烯吸附形成的烯丙基呈中性或弱正电性，其电子构造与Bi3+的酸碱性质有关。假设该离子显酸性，则由于金属离子电负性大，烯丙基的电子便定域在此金属离子上，结果该烯丙基会荷正电易与氧负离子亲核加成，得到丙烯醛。离子的酸性越强，产生丙烯醛的选择性越高。相反，在酸性较弱的离子上，烯丙基中间物可保持其自由基类型的特征，而不易于接近氧离子。在这种状况下，烯丙基易于偶合环化脱氢，生成苯。四、载体的选择为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体外表上，这种固体就称为载体。4.1载体的作用1、降低催化剂本钱2、提高催化剂的机械强度：使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反响器的要求。3、催化剂的活性和选择性：载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性外表积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。有些载体可以供给某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反响中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱性也可以影响反响方向。如CO和H2的反响，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。4、延长催化剂寿命：1〕提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。烧结：肯定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开头的温度有两种表示方法：在结晶外表由原子开头移动的温度TH0.3Tm〔金属熔点〕；晶格开头松动的温度TT0.5Tm〔金属熔点〕。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。2〕提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附局部毒物，甚至可以分解局部毒物。3〕提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。4〕催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。4.2载体的种类1、按比外表大小分类〔1〕低比外表积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比外表<20m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。1〕无孔低比外表载体：如石英粉、SiC、刚铝石等，比外表<1m2/g，特点是硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反响中。2〕有孔低比外表载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比外表<20m2/g。〔2〕高比外表积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比外表可高达1000m2/g。2、按酸碱性分类〔1〕碱性材料：MgO(2800C);CaO(1975C);ZnO(1975C);MnO2(1600C)。〔2〕两性材料：Al2O3(2023C);TiO2(1825C);ThO2(3050C);Ce2O3(1692C);CeO2(2600C);CrO3(2600C)。〔3〕中性材料：MgAl2O4(2135C);CaAl2O4(1600C);Ca3Al2O4(1533C分解);MgSiO2(1910C);Ca2SiO4(2130C);CaTiO3(1975C);CaZnO3(2550C);MgSiO3(1557C);Ca2SiO3(1540C);碳。〔4〕酸性材料：SiO2(1713C);SiO2+Al2O3;沸石;磷酸铝;碳。4.3几种主要载体1、Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格廉价，耐热性高，活性组分的亲和性很好。从构造角度来讲，氧化铝有很多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经受三种不同的水和状态：Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石；Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石；Al2O3nH2O〔n<0.6〕，n随温度上升而降低。各种形态的Al2O3在14701570K下焙烧都转化为-Al2O3。Al2O3的晶体形态与制备时的温度、pH值、老化时间等因素有关。作为载体常常使用的是-Al2O3和-Al2O3。其中氧的排列与尖晶石〔MgAl2O4〕中氧的排列全都，但-Al2O3中的氧相对于-Al2O3有肯定程度的畸变。氧按立方密积存排列，供给八面体空位和四周体空位给金属原子。尖晶石构造中金属原子与氧原子的数量比为3：4；而Al2O3中为2：3，因此Al2O3中存在阳离子空位。Al2O3有微弱酸性，其外表构造羟基不显Bronsted酸性，构造羟基失水后得到的暴露的Al显Lewis酸性，-Al2O3酸性稍强于-Al2O3。参加电负性较强的元素可以提高Al2O3的酸性。2、硅胶：化学成分为SiO2。通常由水玻璃〔Na2SiO3〕酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成构造不确定的聚合物，其中主要含Si-O-Si键，这种聚合物以凝胶或胶体形式沉淀；沉淀经枯燥后最终得到干胶。室温下硅胶外表有一层物理吸附的水，外表同时存在硅羟基。在423-473K时，大局部吸附的水脱附；在更高温度下，相邻的硅羟基脱水形成Si-O-Si构造。SiO2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于Al2O3，这是由于制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点。SiO2外表活性基团是Si-OH和Si-OR二种。Si-OH显弱酸性。一般Si-OH量为0.51meq/g，以外表积0.250.50nm2存在一个OH基为宜。SiO2的比外表积为300720m2/g，孔容为0.41.1cm2/g，堆相对密度0.40.7。加热升温时Si-OH量削减，200C约0.20nm2中存在一个OH，200C约1nm2中存在一个OH；600C以下比外表和孔容不变，700C开头削减，1000C趋于零。3、硅藻土：自然SiO2。含少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机物，其孔构造和比外表随产地而变。使用前要用酸处理，一是为了提高SiO2的含量，增大比外表、比孔容和主要孔半径；二是为了提高热稳定性，经酸处理后，再在1173K下焙烧，可进一步增大比外表。硅藻土主要用于制备固定床催化剂。4、活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不规章的石磨构造，外表存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团。活性炭特征是具有兴旺的细孔和大的外表积，热稳定高。活性炭的制备包括碳化和活化。活化是在水蒸气、CO2、空气等氧化性气氛中7501050C处理，也可用ZnCl2、H3PO4浸渍在高温处理。一般活性炭含5%灰分，比外表积为5001200m2/g，微孔径为0.5nm，孔容为0.61.0cm3/g，填充密度0.40.56g/cm3。5、TiO2具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿由于不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为3.84，比外表积较大；锐钛矿在6001000C加热就变成金红石，金红石相对密度4.22，比外表积较小。TiO2外表存在OH基，制备方法和杂质能影响其酸碱性，但总的来说是较弱的。OH与一个Ti相连显碱性，OH与两个Ti相连显酸性。工业上TiO2载体的化学组成〔质量分数〕为：TiO295%；SO33.64%；H2O1.66%。比外表积为72m2/g。6、层状化合物在层状结晶中，层与层之间的间隙比形成层面的原子间的间隔大得多，层间的结合力仅为范德华力或静电力，是特别弱的。因此其它分子或离子可以进入两层之间，形成很多层间化合物。层状结晶可以用离子交换来形成层间化合物，如硅酸盐〔蒙脱土、蛭石等〕、磷酸盐、钛酸盐、钼酸盐等；也可以由电荷移动或氢键形成层间化合物，如石墨、硫化物、氧化物等。作为催化剂载体使用的是无机离子交换的蒙脱土，通式为(Si8)(Al4)(O20)(OH)4。其重要性在于大孔构造。蒙脱土的层构造是由二个硅氧四周体和夹在中间的铝氧八面体片所构成。在八面体层引入不同的阳离子或有机分子，就可以得到不同层间距的构造：Al3+-8.510-10m；Zr-7.110-10m；Cr-3.010-10m；Ti-7.110-10m；Zn-5.710-10m。7、碳化硅碳化物系陶瓷的熔点高于2023C，具有高热传导率、高硬度、强耐热、耐冲击性，但在氧气氛中简洁被氧化。耐氧化性次序为：SiC(1500C)>B4CTiC(600C)。所以只有SiC可以作为载体。8、分子筛假设用上述分子筛作载体，则仅使具有特定大小的分子在微孔内反响，或者是仅有特定大小的分子生成，这就是择形性催化剂。分子筛是结晶硅铝酸盐，SiO4四周体和AlO4四周体共用氧原子，缩合为三元立体网状构造的硅酸铝，形成氧原子的412元环的孔道。沸石中Si被P取代就形成磷酸铝，其中14种AlPO4具有微孔构造，6种AlPO4具有二维层状构造。AlPO4的热稳定性很高，在1000C还可保持立体构造，孔容为0.040.35cm3/g，孔径为0.30.8nm，具有固体酸性，但不能进展离子交换。MCM系列分子筛是一种新型的介孔分子筛。1992年Mobil公司报道了一类孔径可在1.520nm之间调变的新型M41S分子筛。具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。如MCM41是一种具有六方柱棱状一维线型孔道的分子筛，孔径在1.510nm之间，几乎无强酸中心，主要以弱酸和中等强度的酸中心为主。沸石分子筛最突出的特点在于其择形性：1〕反响物选择性。不允许太大的分子集中进入沸石孔道；2〕产物择形性。仅允许反响期间所生成的较多小分子集中离开孔道；3〕过渡态受阻的选择性。假设反响的过渡态产物所需要的空间比可用的孔道还大，则这反响不能进展；4〕分子运行限制。在具有两类孔道的沸石中，由于两类孔道不同的孔窗和几何特性，反响物分子可优先通过一类孔道进入沸石，反响后则由于沸石对体积或外形的限制产物经过另一类孔道离开沸石，这样将反集中较小到最低程度；5〕孔窗静电效应造成的选择性。静电效应起源于孔窗处的电场与反响物分子偶极距之间的相互作用。这种作用或允许或制止反响物分子集中到沸石中，但在这种孔窗择性状况下不肯定不能反响。4.4对载体的要求和选择载体除了分散稳定催化活性物质，还有一些重要作用：金属与载体间的相互作用；载体在双功能催化剂中的作用；发生在金属和氧化物载体之间的溢流作用。选择载体应留意以下性能和问题：1〕良好的机械性能；2〕几何状态；3〕化学性质；4〕经济核算；5〕热稳定性。五、催化剂物理构造的设计催化剂的物理构造：组成固体催化剂各粒子或粒子聚拢的大小、外形与孔隙构造所构成的外表积、孔体积、孔大小的分布及与此相关的机械强度。具体地包括：催化剂的外形、颗粒的大小、