不溶性钾矿综合利用的研究

不溶性钾矿综合利用的研究

中国非可溶性钾资源分布广泛，资源丰富。根据已有资料估计,我国的不溶性钾矿资源量大于1000亿t,其中蕴含的K2O(折纯)资源量大于100亿t。不溶性钾资源的开发利用可以缓解我国面临的钾资源匮乏问题,增加钾肥产品以应对农业生产所需求的钾肥。利用不溶性钾矿制取的矿物钾肥有氯化钾、硫酸钾、硝酸钾及钾氮肥、钾钙肥和高浓度钾肥等,主要方法有锻烧法、微生物法和水热法三种。锻烧法虽然成本低,但能耗较大。微生物法效率太低,生产周期长。水热法通常是酸溶或碱溶水在高温高压条件下浸取富钾岩石中的钾,成本太高。目前,国内不溶性钾矿的开发和利用工艺技术已取得了新进展,其实现产业化突破口在于将不溶性钾资源中的矿物质元素在制取钾肥的同时进行综合利用。中国科学院地质与地球物理研究所、华南理工大学、中国地质大学(北京)、山西紫光钾业有限公司、贵州远盛钾业科技有限公司、山东科技大学等自主研发的多种新工艺,在富钾岩石、钾长石、霞石正长岩等不溶性钾矿制取钾肥及综合利用研究方面已经具备了较大的生产能力,或开始建设工业化生产装置。产业化进程表明,不溶性钾矿制取钾肥及综合利用潜力巨大,具有良好的经济价值和广阔的市场前景。1半湿状态下的静态水热法工艺简称工艺2中国科学院地质与地球物理研究所已成功开发了以石灰为激发剂,在半湿状态下用富钾岩石生产钾硅钙微孔矿物肥料的静态水热法工艺。该工艺将富钾硅酸盐岩石中的不溶性钾以及其他矿物质元素整体转化为能被植物吸收的有效营养形态。通过适当调整反应物配方,富钾岩石(包括钾长石)与石灰等进行水热反应后,反应产物不仅有钾和硅,还有钙、镁、铁、锰、铝、钠等元素,同时还包括富钾岩石中含有的多种微量元素,如稀土元素等,可以直接把反应后的产物作为肥料使用,不再进行钾和硅的分离与提取,从而把富钾岩石转化为新型的钾硅钙多元素微孔矿物肥料产品。该项成果针对我国可溶性钾资源短缺,而钾长石等富钾岩石丰富的资源现状,自主研发了半湿状态下的静态水热法工艺,富钾硅酸盐岩石中的不溶性钾以及其他矿物质元素整体转化率可达70%~80%。该工艺首次实现了水固比1~1.5∶1,整个生产过程中无废水、废气和固体废弃物的产生,降低了能耗和成本,简化了工艺,成功摸索出了规模化生产的关键技术、优化工艺流程和最佳设备组合,为产业化大规模生产和推广提供了技术和经济可行性。该工艺是在矿物材料合成原理的基础上,将碱土激发剂与水热反应相结合,使富钾岩石中的矿物成分能够在较低温度和压力条件下快速高效地转化成能够被植物所吸收的新矿物相,称为碱基激发剂下的低温水热化学反应法。富钾岩石和石灰原料来源方便、价格低廉,且无需选矿,在全国大部分地区都可以就地取材。此外,所采用的设备主要有矿石粉碎机、物料搅拌机、蒸汽锅炉、高压蒸汽反应釜等,国内都可以制造,易于形成供产业化推广的成套流水生产线,使该工艺的产业化推广具备了技术和经济两方面的可行性,易于实现工业化生产。半湿状态下的静态水热法工艺生产出的矿物肥料没有加入任何有害物质,保留了富钾岩石自身的天然物质成分特征,与天然风化形成的土壤一致,作为枸溶性长效缓释肥,不会引起农业环境污染。农田施用后不会产生格外的毒害,适合于生产天然绿色食品。中国科学院地质与地球物理研究所在全国25个省市的五十多个地区先后对四十多种农作物开展了5年的农田肥效试验和近4年的温室盆栽试验,农田肥效试验证明了该产品在多种作物上具有增加产量、提高品质等综合效果。温室盆栽试验证明了该产品在多种作物上具有增加产量、提高品质、增强农作物抗逆能力、调节改良土壤等综合效果。该项成果属自主创新,具有完全自主知识产权,已获三项国家发明专利。该成果研究方法科学,试验数据严谨、翔实可靠,具有产业化推广的价值和可行性,成果总体达到国际先进水平,其中半湿状态下的静态水热法工艺具有国际领先水平。北京中科建成矿物技术有限公司采用该技术先后组织了5次小规模试验性生产,生产出了几百吨合格的钾硅钙多元素矿物肥产品,其中水溶性和枸溶性K2O的含量约为4%~6%,相当于目前市场上出售的钾钙肥,是一种无氯钾肥。同时,该产品含≥20%的枸溶性硅,达到了我国农业部提出的硅肥行业标准。该产品还含≥35%的枸溶性钙镁、5%左右的枸溶性铁以及较大比例的其他枸溶性组分,也是一种良好的钾、硅、钙、镁、铁多元素长效缓释矿物复合肥。2工业钙矿及酸性土壤中的钾钙硅肥我国农业长期存在氮、磷、钾肥施用比例严重失调的问题,钾肥比例仍然不足世界平均水平的一半。严重缺钾已成为制约我国农业生产向优质、高产、高效发展的关键因素之一。因此,补充钾肥的施用量将是一项紧迫和长期的任务。长期以来,富含丰富钾资源的钾长石没有被用于钾肥生产,主要是由其特殊性质所致。虽然国内钾长石资源丰富,而且钾长石不仅含有钾营养元素,还含有大量的硅、钙、镁、铁、锰、锌等作物所需的其他营养元素,但一直无法用来生产钾肥。最近,在国内科研院所的努力下,利用钾长石整体转化生产钾肥的技术取得了重大突破。华南理工大学、中山大学和广州市环境保护技术设备公司成功开发了利用钾长石和脱硫石膏生产钾钙硅肥技术。该技术通过自主研发的低温助剂,在国内外首次实现了将不溶性的钾长石在一定温度下通过分解助剂来分解,把不能被植物吸收的不溶性钾元素转化为植物可吸收的有效营养形态,反应时间从以前所需的2~5h缩短到0.5h,生产能耗和成本较低。此外,该技术还可利用电厂的烟气脱硫石膏和化工的磷石膏、电石渣、纯碱白泥渣等目前国内几大难以处理的工业固体废弃物,与钾长石反应生产出一种适用于酸性土壤的钾钙硅肥,具有工业固体废弃物资源化利用与新型钾肥开发生产的双重效益。通过添加脱硫石膏、磷石膏等工业固体废弃物,既解决了产品研发中的技术问题,又使该肥料产品增加了硫元素营养成分,从而将富钾岩石转化为一种新型的钾钙硅多元素肥料产品。整个生产过程符合环保理念,没有固体和液体废弃物排放,产品各项有害成分指标均符合国家有关标准。钾钙硅肥溶于水的过程比较慢,能随作物生长发育的需要而释放,作物吸收利用率高,具有缓释肥的作用,能均匀持久地向作物供应营养,因此流失少。与常用的氯化钾、硫酸钾相比,钾钙硅肥虽然钾含量较低,但由于多种中微量营养元素综合作用,养分均衡,改善了土壤质量,增强了作物对养分的吸收能力,所以实际效果优于常用的钾肥,是一种能补充多种中微量营养元素、提高土地综合肥力的新型绿色肥料产品。该技术已获得国家发明专利2项,属于国内外首创,达到了国际先进水平,当前正在进一步加快产业化进程,并将在酸性土壤地区推广应用。通过对我国南方酸性土壤的水稻、木薯、甘蔗、甜玉米等农作物的大田试验表明,该肥料可以增加作物产量、改善产品品质、调节土壤酸碱度。每亩施用50~75kg(746.3~1119.4kg/ha)该钾钙硅肥作为底肥,作物的增产率可达11.12%~23.3%,平均为15.54%。而且,通过施用该肥料,木薯的淀粉含量、甘蔗的含糖量都有不同程度的提高。该肥料主要由含钾岩石转化而成,土壤本身也是由石头风化形成的,石土同源,亲和力好。因此,钾钙硅肥还是一种很好的土壤改良剂,能疏松土壤,用得越多,土地越疏松透气,有利于作物根系生长。3性质、项目与项目不溶性含钾岩石中的钾必须经过物理或化学处理,使钾元素活化转换,才能被利用。而实现不溶性钾矿资源的综合利用和清洁生产,是用不溶性含钾岩石矿替代钾盐,是一个有效的途径。不溶性钾矿中的主要成分为二氧化硅、三氧化二铝和氧化钾,其中氧化钾含量较高且稳定,一般可达10%~14%。利用不溶性钾矿提取碳酸钾,同时联产沸石分子筛和白炭黑等产品,实现产业化后,可在一定程度上缓解我国可溶性钾盐资源紧缺的状况,具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。中国地质大学(北京)目前已主持完成了霞石正长岩制取碳酸钾、氧化铝清洁生产技术。这项研究是“十一五”国家科技支撑计划课题“非水溶性钾矿资源高效利用技术”的一部分,主要由山西紫光钾业有限公司(前山西华泰建筑工程有限公司)提供配套研发资金,由中国地质大学(北京)矿物材料国家专业实验室和山西紫光钾业有限公司合作完成。霞石正长岩实现产业化后,可在一定程度上缓解我国可溶性钾盐资源紧缺的状况,具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。该项研究成果是一个完整的、集约化的优化系统,以山西临县紫金山霞石正长岩矿石为主要原料,经过对矿石预处理、钾矿石烧结、水热浸取,制取产品实验,以及对试验产品性能的分析测定等系列工作,最终确定了利用霞石正长岩制取碳酸钾、白炭黑和氧化铝清洁生产技术的系统工艺流程和工艺条件。整个工艺过程具有资源利用率高、产品附加值高、制取工艺洁净、无固体废物排放、生产能耗低等特点。专家认为,该项研究工艺技术路线系统完整,具有创新性,为我国的钾盐工业提供了全新的技术路线和方法,国内外均无先例,成果具有自主知识产权。山西临县紫金山蕴藏着十分丰富的霞石正长岩型非水溶性钾矿资源,已探明储量为4.74亿t,位列全国三大富钾矿之一,工业储量3.7亿t,远景储量30亿t,地质水文条件简单,适合大型机械露天开采。目前,山西临县紫金山霞石正长岩型非水溶性钾矿资源的高效综合利用已取得了新进展,山西紫光钾业有限公司在临县塞上村建设了年产30万t霞石正长岩综合利用碳酸钾及白炭黑项目,项目总投资10.7亿元,主产品为长效钾肥、碳酸钾、白炭黑、氧化铝。2003年,该项目被国家科技部列为高科技火炬项目,2009年又被列为吕梁市“343”和临县“355”重点项目。该项目完成了霞石正长岩制取碳酸钾、氧化铝清洁生产技术工艺,并获得国家技术专利。2011年9月,在广州举办的中国第一届非水溶性钾岩开发利用行业会议上,山西紫光钾业有限公司的技术和项目得到与会专家的一致认可。继2011年11月底山西紫光钾业有限公司采用非水溶性钾矿高效利用技术,一期工程正式建成年产1万t长效钾肥生产线后,二期工程于2012年3月开工建设。伴随着该公司后续规模化霞石正长岩综合利用工业生产的实现,该项目不仅可以弥补我国碳酸钾、白炭黑等资源不足的现状,而且可以有效改变目前国内70%以上钾盐(肥)依赖进口的局面。4不溶性含钾岩石中试项目建设情况贵州铜仁地区是武陵山区矿产资源相对富集的地区之一,目前区内已发现四十多种矿产资源,境内北起松桃南至万山,在长约80km,宽约20km范围内分布有大量钾岩矿层,面积约100km2,厚度约38~50m,其中以万山特区最为富集。万山特区露天钾矿探明储量为6亿~10亿t,远景储量约50亿t,平均矿石品位(K2O)达8.9%,最高达9.9%。但由于万山钾矿属于不溶性钾资源,受开发利用技术等限制,尚未得到有效开发利用。依托万山丰富的水不溶性含钾岩石资源,贵州远盛钾业科技有限公司、山东科技大学、贵州天人星火科技有限公司共同完成了“氟硅酸循环法低温分解含钾岩石工艺技术研究(年处理1000t含钾岩石中试)”项目,采用氟硅酸循环法在90~150℃低温下催化分解含钾岩石,对铝、铁、硅等进行综合回收,开发集不溶性含钾岩石研究、开发、利用为一体的综合性示范项目。同时,建立了全国首家低温分解含钾岩石中试研究基地,并投资2000万元,建成了年处理1000t含钾岩石的中试生产线,利用含钾岩石提取硫酸铵钾矿物复合肥、硫酸钾、吸收白炭黑、转型白炭黑、五水偏硅酸钠、氢氧化铝、偏铝酸钠、聚合硫酸铝、氢氧化铁、氧化铁、煤泥、无硫粉煤等12个系列产品。该生产线第一年将生产1万t钾肥,一年半后达到年产10万t,同时还可进行钾、硅分离、钒锰等工业废渣处理试验。目前,远盛钾业公司近期在万山区内进行工业化厂址选址等工作,用地800亩(53.6ha)左右,还要建一座国家级含钾岩石综合开发利用研究中心。公司开发与综合利用分三个时期完成,总投资19.6亿元,将建成年产硫酸铵钾49万t、白炭黑29万t、氢氧化铝12万t,将实现年工业产值33亿元。第一期建设年处理含钾岩石1万t生产线及配套设施,预计投资2.2亿元,年产硫酸铵钾2万t、白炭黑1.4万t、氢氧化铝0.5万t,年产值达1亿元以上。低温分解含钾岩石工艺技术的开发成功,将进一步实现对万山特区50亿t的不溶性含钾岩石资源进行科研开发与综合利用,有效促进万山工业经济全面发展。2012年1月5日,贵州省科技厅组织国内同行专家对该项目进行了科技成果鉴定,科技成果鉴定委员会听取了关于中试项目完成情况报告,查阅了有关技术资料,进行了质疑、答辩、评议。最后,专家一致认为:中试项目采用氟硅酸循环法分解含钾岩石及相关分离技术处理不溶性含钾页岩,拥有相关知识产权,具有创新性。该中试项目工艺可行,钾回收率高,技术先进,钾产品的钾含量达到相关标准要求。并提出了进一步对氧化钾含量在8%左右的贵州含钾岩石资源进行工艺技术优化,以便实现贵州资源的可持续性利用的建议。该中试项目的成功,切实解决了万山现有50亿t不溶性含钾岩石资源而无法得到有效利用的难题。利用价值极低而又