工程热力学 06章：实际气体性质

第六章

实际气体的性质及

热力学一般关系式课件目录本章作业第六章习题1、3、9、10、14、18、19pp.236~238第四版目录§6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差§6-2范德瓦尔方程§6-3对应态原理与通用压缩因子图§6-4维里方程§6-5特征函数§6-6Maxwell关系与热系数§6-7熵、内能和焓的微分关系式§6-8比热容的微分关系式§6-9克拉贝龙方程和焦汤系数 本章首先介绍实际气体状态方程式，然后讨论了简单可压缩物质系统的热力学一般关系式，建立热力学能函数、焓函数、熵函数和比热容的一般关系式，目的在于：序言确定与可测参数（p,v,T,cp

)之间的关系，便于编制工质热力性质表。确定与

p,v,T

的关系，以建立实际气体状态方程。确定与的关系，由易测的求得。热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。

研究实际气体的性质在于寻求其各热力参数间的关

系，建立其状态方程。

对于理想气体

。但实际气体并非如此，尤其在高压低温下偏差更大。实际气体的这种偏离通常采用压缩因子或压缩系数Z

表示：

式中，为摩尔体积，单位是。§6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差（6-1）或显然，实际气体的Z不等于1。Z值偏离1的大小，反映了实际气体对理想气体性质偏差的程度。Z是气体的种类和状态的函数。

产生这种偏离的原因是，理想气体微观模型中的假设与实际气体的微观表现不符。

实际气体只有在高温低压状态下，其性质和理想气体相近，实际气体能否作为理想气体处理，不仅与气体的种类，而且与气体所处状态有关。一、范德瓦尔方程

式中：a与b是与气体种类有关的正常数，称为范德瓦尔

常数，根据实验数据确定；常被称为内压力。下图为依据测定的p和

，由范德瓦尔方程导出的

CO2的等温线。

§6-2范德瓦尔方程（6-2）图6-1CO2的等温线294.5K0246810120.20.40.6350K323K304K273.16KHCGPQ286KFEp/106PaVm/(10-3m3/mol)Tcr=313K临界点C是：过该点的等温线的驻点和鞍点（拐点）临界等温线在临界点处有一拐点，根据该点性质（也是驻点）和范德瓦尔方程式可导出：进而可导得，任何物质的临界压缩因子均等于0.375。事实上，不同物质的Zcr值并不相同。对于大多数物质来说，其值一般在0.23～0.29的范围内，所以范德瓦尔方程用于临界区或其附近有较大误差，而按上面式子计算的a、b值也是近似的。范德瓦尔方程除可用曲线拟合法确定外，还可由实测临界压力和临界温度计算。但方程用于临界区及其附近仍有较大误差。范德瓦尔方程是半经验的状态方程，不够准确，但后人在此基础上提出了许多派生方程，有很大的实用价值。

§6-3对应态原理与通用压缩因子图实际气体的状态方程包含有与物质固有性质有关的常数，这些常数需根据该物质的基本参数的实验数据进行曲线拟合才能得到。如果能消除这样的物性常数，使方程具备普遍性，将为计算“没有足够基本参数的实验数据，又没有状态方程中所固有的常数数据”的物质的热力性质带来很大方便。

用实际参数相对于临界参数的对比值可导出具有普遍意义的实际气体状态方程(即对比态方程），这样的对比参数叫做对比态参数，如对比压力、对比温度、对比比体积等。范德瓦尔对比态方程为：

实际气体的状态方程式有多种，相应的对比态方程也有各自形式。但对于能满足同一对比态方程的同类物质(热力学相似物质)，如果其对比参数pr、vr和Tr中有两个相同，则另外一个也相同，物质也就处于对应状态中，此即对应(比)态原理(定律)，。一、对应态原理

（6-4）经验表明，临界压缩因子相近的气体，可看作彼此热力学相似。对应态原理也可推广到一般的实际气体状态方程。它虽不很精确，但在缺乏详细资料的情况下，可以根据此原理借助某一资料充分的参考流体的热力性质来估算其他流体的性质。有人认为：计算中若采用理想对比体积Vm’代替对比比体积vr，则能提高精度，并使方程可应用于低压区。理想对比体积Vm’又称假设（或伪）对比体积（pseudo-reducedvolume），指实际气体的摩尔体积Vm与对应的理想气体在临界状态时的摩尔体积Vm,i,cr之比，即为：（6-5）

压缩因子

Z

反映了实际气体对理想气体性质的偏离，故可以借助它来确定实际气体的基本状态参数间关系。

但

Z

值不仅随气体种类而且随其状态而异，故每种气体应有不同的曲线。显然：根据对应态原理，可知：如Zcr为一与气体种类无关的定值，则由此即可制成通用压缩因子图，见下页（Zcr＝0.27）。二、通用压缩因子图（6-7，8）（6-6）0.10.20.30.41.02.03.010.02000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.001.1015.005.002.001.0015.003.001.801.401.200.80TrZpr图6—2通用压缩因子图某一特定Tr斜率为零，此温度称为波义耳温度。在此温度下，当pr较小时，Z=1，可视为理想气体。1、任何温度下任何压力下理想气体Tr小的斜率为负，Tr大的为正；2、当

p0许多流体的波义耳温度约为

2.5TC。通用压缩因子图的规律说明：图中数据为实测值，精度比范德瓦尔方程高。当温度超过回折温度时，定Tr

线斜率下降，但其仍为正值。3、当

p0时，斜率最大的定Tr线，称为回折对比定温线。5、Tr=1的线离Z=1远，线呈钩形，查不准。两相区在图中占较小面积，也查不准。6、pr<6，一般Z<1，Tr对Z的影响比pr大；pr>6，一般Z>1，Tr对Z的影响比pr小。通用压缩因子图的规律（续）

对通用压缩图的两点补充1.

LeonardC.Nelson和EdwardF.Obert

制成了低压区(pr=0～1)、中压区(pr=0～10)和高压区的通用压缩因子图(pr=0～40)，即书上图6－5至6－7。前两者利用了30种气体的实验数据，精度较高，后者能用的实验数据较少。同时，N-O图中画出了等理想对比体积Vm’(图中为vr’)线。2.通用压缩因子图的精度虽比范德瓦尔方程高，但仍是近似的。可通过引入第三参数来提高计算精度，如临界压缩因子Zcr

或偏心因子ω(acentricfactor)等。

偏心因子：两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度，是反映物质分子形状、极性和大小的参数。它可表征特定物质对比蒸汽压与简单球形分子之间的偏差。分子结构为球形对称的惰性气体，其值为零；分子结构越复杂或极性越大，其值越大于0。

通用压缩因子图的用法

已知某未知物质的TC,pC

,Rg。已知已知v

和p,T中的一个时，有两种做法：2、作图法：先从未知对比参数的定义式出发，找出该对比参数与压缩因子之间的关系，再在通用压缩因子图上作出其间的关系曲线，进而求该曲线与已知参数的对比参数为定值的曲线的焦点，即可确定Z。1、计算法：先求出Vr’，再利用Vr’和已知参数的对比参数查N-O图确定Z，再进行余下的计算。

解：查表6-1得丙烷的临界参数为Tcr=370K

pcr=4.27MPa，故

例6-1体积为7.81×10-3m3、压力为10.1325MPa的1kg丙烷，实测温度为253.2℃，试用压缩因子图确定丙烷的温度。

Vm=7.81×10-3m3/kg×44.06×10-3kg/mol=0.3441×10-3m3/mol

理想对比体积

据pr=2.373和V’m=0.478，查图6-6得Tr=1.45。所以

T=TrTcr=536.5K=263.35℃与实测值比较，误差为例题索引上面例题的另一解题思路根据或导得：在通用压缩因子图上画出上式对应的曲线，并求得该曲线与pr=2.373曲线的交点，进而确定Tr和T。§6-4维里（Virial）方程

1901年，卡.昂尼斯（K.Onnes）提出形式的状态方程拉丁文“力”主要思想考虑分子间作用力或或Rg维里方程的形式

B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量一切气体或第二维里系数第三维里系数Rg维里系数间的关系

将上面第二式代入第三式，整理后再与第一式比较，即可得：此处所有的R→Rg维里系数的物理意义

分子间无作用力两个分子间作用力三个分子间作用力四个分子间作用力理论上维里方程适合于任何工质，级数越多，精度越高，系数由实验数据拟合。作用递减需要多少精度，就从某处截断。截断型维里方程

当一般情况当维里方程优点：物理意义明确;实验曲线拟合容易。其它经验性状态方程

浙大侯虞君R-K方程P-R方程马丁-侯方程范德瓦尔方程，影响最大此处所有的R→Rg§6-5

特征函数Characteristicfunction简单可压缩系统，两个独立变量可确定一个状态参数。其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个关系式称为“特征(性)函数”。u的特征函数---h的特征函数---亥姆霍兹函数（HolmhotzFunction）f的特征函数即为：亥姆霍兹函数：f的物理意义:

f的减少等于可逆等温过程的膨胀功，或者说，f是可逆等温条件下内能中能转变为功的那部分，也称亥姆霍兹自由能

Freeenergy。吉布斯函数（GibbsFunction）吉布斯函数：g的物理意义:

g的减少等于可逆等温过程对外的技术功，或者说，g是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯自由焓Freeenthalpy。是特征函数，可以证明u,h和f均可用此函数表示。四个特征函数（吉布斯方程）§6-6Maxwell关系与热系数点函数

——状态参数全微分欧拉定义全微分条件Totaldifferential一、数学基础热量是不是满足全微分条件？可逆过程热量不是状态参数。不是全微分，常用的状态参数间的数学关系倒数式循环式ReciprocityrelationCyclicrelation常用的状态参数间的数学关系链式：不同下标式：由“+”，可导得：令Maxwell关系是在前面讲的四个特征函数基础上，利用全微分条件导得的，即：二、四个Maxwell关系特征函数麦克斯韦关系八个偏导数之间的关系通过如上类似比较可知，四个特征函数的8个偏导数之间有如下关系：热力学记忆图为了方便记忆前述有关式子，有人推荐了如下热力学记忆图。其使用方法如下：-p-sTvuhgf1、当图中字母为下角标或自变量时，字母前的负号不起作用。2、每个特征函数与他的两个独立变量相邻。对角相乘再求和即可构成之，或对角即为其偏导数结果；3、类似图中的一对折线代表了一个Maxwell关系。如：三、热系数ThermalcoefficientP，v，T可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系。1.定容压力温度系数（弹性系数，Elasticity）定容下，压力随温度的变化率。2.定压热膨胀系数（体膨胀系数，VolumeExpansivity）热系数及其间关系3.定温压缩率（系数）Isothermalcompressibility4.绝热压缩系数Coefficientofadiabaticcompressibility利用右面的循环式和上面有关热系数的定义式不难导得：热系数应用举例用实验方法测熵变，组织一个实验Maxwell关系进而可以用实验方法测量熵变。VV§6-7熵、内能和焓的微分关系式一、熵的一般关系式这里的微分关系式即一般关系式(Generalizedrelations

)，要实现。Maxwell关系熵的第一微分关系式所以对于一般工质有：此即熵的第一微分关系式，是普适的。对于理想气体：所以有：RgRgRg熵的第二、第三微分关系式（普适式）熵的第二微分关系式：熵的第三微分关系式：或如：直接从熵的第一、第二微分关系式，或令T=f(p,v)，再将dT的全微分式分别代入它们，可得到熵的第三微分关系式的各种形式，这些形式间可利用后面讲的比容间的关系互推。内能的微分关系式（普适式）此即u的第一微分关系式，最常用。把三个ds的微分关系式分别代入上式，即可整理得u的三个微分关系式，如把下式代入二、热力学能的微分关系式（普适式）即可得：内能的微分关系式（普适式）u的第二微分关系式u的第三微分关系式对于理想气体，根据u的第一微分关系式可得：Rg焓的微分关系式（普适式）仍把三个ds的微分关系式分别代入上式，即可得：h的第一微分关系式三、焓的微分关系式（普适式）h的第二微分关系式焓的微分关系式（普适式）h的第二微分关系式最常用。h的第三微分关系式对于理想气体根据h的第二微分关系式可得：Rg§6-8比热容的微分关系式

ds

、du、dh

的微分关系式都有cp

、cv，那么cp,cv如何用p,v,T表达？cp,cv表达式的有什么用途？cp与cv之间有什么关系？这是本节所要讲述的问题。一、比热容与压力和比容的微分关关系再考察ds全微分关系可知：熵的第一微分关系式定压比热容的微分关系式再考察ds的全微分关系可知：熵的第二微分关系式1、已知状态方程二、比热容的微分关系式的用途再对上式积分理想气体cp*+状态方程实际气体cp对状态方程微分两次得：2、检验状态方程的准确性对状态方程微分两次，得到cp，再与实测值比较。3、建立状态方程比热容的微分关系式的用途当p→0时，为理想气体。此时，。故有：根据实验数据确定Rg三、比热容之间的关系式cp易测，由cpcv上式可由熵的一和二关系式解出dT，再与的全微分式比较可得；亦可由熵的一、二关系式推导如下：利用了p,v,T的循环关系。利用了p=f(v,T)的微分关系。可知：(1)cp-cv可由状态方程或其热系数求得；(2)，故。(3)固体和液体的αv和v都很小，故。三、比热容之间的关系式（续）根据cp和cv关系:利用循环关系式:因此：此方程又称Clausius-Clapeyron方程，它反应了相变时饱和压力和饱和温度间的关系。§6-9克拉贝龙方程和焦汤系数

一、克拉贝龙方程Clapeyronequation

相变时积分饱和液饱和气相变过程的熵变，通过

p,v,T

测量得到。克拉贝龙方程的表达式

上面两式都是Clausius-Clapeyron方程。Tss’s’’气液相变时一般相变时其中，α、β分别代表初态和终态；T

为相变温度；γ为相变潜热，即：汽化潜热、融解热或升华热。Clapeyron方程应用（1）---相图一般物质：水：TpH2OCO2Clapeyron方程应用（2）---