超轻憎水硬硅钙石型硅酸钙绝热制品的研制

超轻憎水硬硅钙石型硅酸钙绝热制品的研制

1超轻补偿硅酸钙t目前，中国的大多数硅酸钙产品都是正常的220类型。一些制造商可以生产170种表面友好型产品，但有时不能满足出口质量和品种要求。普通220型制品在应用中发现有开裂现象,影响其使用效果及进一步的推广应用。近几年有几个厂家在生产220型、170型耐高温硬硅钙石型硅酸钙绝热制品,主要用于建材窑炉、电力、石化等高温设备绝热保温,但均无法生产出超轻憎水硅酸钙绝热制品。由于目前使用范围较窄,销售量有限,成本高,价格太高,难以为用户接受,形成恶性循环,使大部分厂家难以摆脱困境。由于种种原因,憎水制品一直没有得到大量推广应用,大大降低了硅酸钙绝热制品的使用性能及应用范围。笔者在多年研究硅酸钙系列化产品的基础上,根据国内外该材料的发展方向及市场需求,结合国情开发研制了超轻憎水硅酸钙绝热制品,并已经中试生产成功。产品的主要技术指标为:密度130～150kg/m3,抗压强度不小于0.4MPa,抗折强度不小于0.2MPa,导热系数不大于0.0454W/(m·K),耐温达1000℃;并根据需要可生产整体憎水制品,参照聚氨酯泡沫塑料吸水率试验方法进行试验,泡水96h后,吸水率在5%～6%,属国内首创,并达国外先进水平。该产品优势是技术先进、成熟,利用国内来源广泛的原材料,并结合国内目前能达到的工艺水平生产出合格产品,故生产成本低部分产品已在辽河油田曙光采油厂稠油热采注蒸气管线保温示范工程及大连集中供热直埋保温工程中应用。2原材料和试验方法2.1原材料2.1.1氧化硅产品的特性本研究利用江西及湖北产来源广泛、价格低廉的石英粉,它是利用天然微晶二氧化硅经洗选分级而成,SiO2含量达98%以上,细度400～800目。该产品颗粒匀细、呈准球形;碱金属(K、Na)含量极微,耐酸碱腐蚀性、电绝缘性、耐火性优异;pH值中性;莫氏硬度7;熔点1730℃。2.1.2生石灰上的石灰活性CaO含量越高越好,一般要求活性CaO含量大于80%。通常以生石灰作钙质材料,欠烧量高及杂质含量高的石灰不宜使用。将生石灰消解成石灰浆并全部通过200目筛备用,或者用细度大于170目的新鲜石灰粉。本试验使用河北井陉产石灰,化学成分见表1。2.1.3材料增强为提高硅酸钙制品的抗折强度及韧性,以降低制品在制作、运输及施工过程中的破损率,本试验采用耐碱玻纤及少量纸纤维作增强材料。2.1.4外包如水玻璃、沸石粉等化学外加剂,复合防水剂。2.2密度、抗压强度及抗折强度试验及耐温性、线性收缩试验根据GB/T10699-98《硅酸钙绝热制品》及参考JISA9510-84的技术要求进行试验。选用40mm×40mm×160mm试件进行密度、抗压强度、抗折强度试验及耐温性、线性收缩的测定。选用40mm×120mm×160mm试件进行导热系数的测定,采用快速测定法。憎水率试验根据GB10299-88《保温材料憎水性试验方法》进行。3sio的合成合成微孔硅酸钙的化学反应复杂,水化反应生成物的类型太多,要使其反应生成超轻质的耐高温纤维状硬硅钙石为主的生成物,关键在于控制原材料的配合比及反应条件。将C/S比控制在0.97～1.05对反应有利,采用动态水热合成法,即在高温高压并伴有搅拌的状态下,硅钙发生一系列水热反应并伴有质点的连续迁移,最终合成纤维状硬硅钙石为主的生成物。关键在于反应充分程度,只有合成体积大、滤水性好、干燥收缩小、硬硅钙石晶体含量高的料浆,才能生产出超轻耐高温硅酸钙产品。在130℃前的升温过程中,SiO2在水中的溶解度极小,处于晶质状态,而CaO则会迅速以Ca2+或Ca(OH)2存在,并迅速包裹在SiO2颗粒表面。为提高生产效率,在130℃前应快速升温,随温度、压力的升高,少量的超细活性SiO2开始与Ca2+反应,在石英颗粒表面形成一层富钙的水化硅酸钙凝胶体,随着反应温度及压力的升高,SiO2的溶解度增大,反应加速进行。包裹层逐渐变厚,并膨胀裂开脱离石英颗粒,凝胶体逐渐生成纤维状晶体,而呈空心栗壳状存在。只有两者充分反应,才能生成较多晶体、较少凝胶体的料浆,才能生产出超轻收缩小的产品。一般情况下,在较高的温度(205～225℃),较高的压力(1.7～2.4MPa)下,较长的恒温反应时间(5h以上),搅拌正常,生成以硬硅钙石为主的矿物相是不难的。关键是使用来源广泛的原材料,找出在尽可能低的温度及压力下,使用较短的反应时间,合成高质量收缩小的反应产物,才能降低成本,而找出这一平衡点难度较大。经过大量的反复试验,确定C/S比为0.97～1.05较为合适,水固比为27左右,反应温度在215℃左右,反应压力为2.1MPa,通过对料浆的活化处理及外加剂的催化,反应时间只需1.5～2.5h即可,但仍存在干燥收缩太大的问题。收缩主要是因反应不充分,晶体转化率不够,凝胶体太多引起的,可加入少量减缩外加剂来解决。本试验研究还加入少量的填料,起热遮断作用,可有效地降低高温下的辐射传热,即高温状态下起增加热绝缘的作用。憎水型制品是通过在反应后的料浆中,内掺专用复合防水剂来实现的。4试验结果4.1表面活性剂的选择硅钙水化反应是一复杂的动态平衡过程,反应速度及其是否能生成硬硅钙石纤维状晶体主要取决于钙硅的克分子比、水固比、原材料的界面特性及反应活性、反应的温度压力及反应时间等参数。不同原材料及不同的工艺流程,这些参数有所变化。反应流程及反应时间对制品的性能影响较大,直接关系到生产效率及成本。在保持反应后料浆膨胀湿体积相当的情况下,反应温度及反应时间的关系见图1,反应时间随反应温度的升高而缩短,当反应温度210～225℃时,反应时间约为2.0～4.5h。4.2状态及结构不相同体积密度是与强度及导热系数密切相关的一个主要指标。一般地同一硬质材料体积密度低,强度及导热系数也低。但同一材质的结晶状态及结构不一样,主要指晶体完整程度及排列状况的差异、结构致密程度、纤维长度及分散性,也会影响体积密度与强度的关系。超轻硅钙产物主要由纤维状晶体组成中空栗壳状二次粒子堆积而成,故体积密度特别低,但仍有较高强度。体积密度与强度的关系列于表2。从表2可看出,随密度降低,强度有降低的趋势,但降低的幅度不同于普通硅酸钙,这是由于晶体结构不同所致。4.3超轻硅酸钙制品的孔隙结构一般保温材料传热有三方面的因素,一是材质本身的传导传热;二是连通孔隙之间的对流传热;三是高温热辐射带来的辐射传热这三方面因素随材质及孔隙结构变化而变化。对硬质超轻硅酸钙制品来说,如密度在130kg/m3,按理论计算其孔隙率可达95%以上,而且是由栗壳状结构组成的微小孔隙,对流及辐射传热均很小,充分利用了空气导热系数低的特点来降低导热系数。实验室对不同密度的样品进行了导热系数的测定,结果列于表3,从表3可以看出,密度在129.2～150.0kg/m3,测试平均温度为21℃,试件的导热系数为0.0400～0.0454W/(m·K)。4.4预热制品衡量保温制品耐温性的主要指标是体积稳定性及外观形态颜色的变化。国内外标准一致规定在指定的温度下试验,其线性收缩不超过2%,外观无裂纹及翘曲现象,颜色无明显变化,则为合格产品。硬硅钙石型硅酸钙绝热制品是一种耐高温型产品,加热到700～800℃时,部分晶体向硅灰石转化,但不影响晶体结构,无明显体积变化,故可以耐800℃以上的高温。耐温性高低还与C/S比及钾、钠离子含量有关,一般地C/S比低于0.97或钾、钠离子含量太高,耐温性将受影响。本试验按GB/T10699-98附录C的方法试验,试件尺寸为160mm×40mm×40mm,每组3个试件,炉温在24h内由室温升至指定温度,并在指定温度下恒温16h,然后自然冷却至室温,测其线性收缩率及外观形态。本试验样品在1000℃下的线性收缩均小于2%,外观无裂纹、翘曲现象,耐温性合格,并达攻关指标。4.5研究开发硅酸钙制品的工艺条件宜在表面染硅酸钙绝热制品的最大缺点之一是不防水,吸水率高。对保温材料来说,一旦吸水其导热系数将急剧上升。由于不防水,对于制品的存放、包装、运输及现场堆放皆带来很大麻烦,要作防潮、防雨处理。同时对外护层及接头处理要求也十分严格。由于制品吸水率高,还限制了其应用范围。普通硅酸钙绝热制品应用几年后发现有开裂现象,可能与局部吸湿吸水有很大关系。鉴于上述原因,研制憎水型硅酸钙制品十分必要。日本采用表面涂刷、浸泡及内掺化学外加剂等方法研制成功表面憎水及整体憎水的硅酸钙制品。结合我国的国情,我院在1990年曾研制成功表面憎水的硅酸钙制品,考虑到将硅酸钙制品扩大应用到高温直埋管线等,整体憎水更为适合。本项目采用内掺专用复合防水剂的方法,已成功地研制了整体憎水的制品。按GB10299-88的方法试验,表面憎水率全部在98%以上。又参照聚氨酯泡沫塑料吸水率试验方法试验泡水后的吸水率在这属国内首创,并达国际先进水平。4.6sem分析结果SEM分析试验利用KYKY—AMRAY1000B型扫描电子显微镜完成。利用动态水热合成后不含增强纤维的料浆制成样品,对样品的断面进行SEM分析,观察结果见图2(放大1010倍),很清楚地看到纤维状晶体聚集成粟壳状二次球形颗粒,颗粒直径约为20～25μm,在颗粒中很清楚地看到长度为3～5μm的硬硅钙石纤维状晶体堆积成的中孔结构,并交叉堆积,故密度特别低,导热系数低,并有较高的强度。另外,不含增强纤维样品的X-射线衍射结果表明主要成分是硬硅钙石晶体,此外还有少量托贝莫来石晶体的共存。4.7产品质量检测本项目先后进行了2次工业性放大试验,分别与石家庄利爽保温材料厂及河北涿鹿卓华新型建材厂协作完成。利用导热油锅炉的热油加热料浆,成功地生产了2个批量产品