现代无机合成化学-高温合成

现代无机合成化学第一章高温合成各种高温设备；高温测量方法；高温合成反应的种类。获得高温的方法及其温度获得高温的方法温度/K高温电阻炉1,273–3,273聚焦炉4,000–6,000闪光放电>4,273等离子体电弧20,000激光105–106原子核裂变及聚变106–109高温粒子1010–10141高温反应设备电阻炉感应炉电弧炉放电等离子烧结炉（SparkPlasmaSintering）1.1电阻炉简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便，温度精确可控等优点。工作原理：利用发热体加热。电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。各种电阻材料及其最高工作温度发热体最高温度/℃镍铬丝1060硅碳棒1400铂丝1400铂铑合金1540钼丝1650硅钼棒1700钨丝1700发热体最高温度/℃ThO2/CeO21850ThO2/La2O31950钽丝2000ZrO22400碳管2500石墨棒2500钨管3000电阻炉图片1.2感应炉简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。具有升温速度快，操作方便、清洁等优点，并且可准确控制实现局部加热。工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。简易感应炉工业用感应炉感应炉VS电阻炉感应炉：最高使用温度2500℃；炉膛寿命长，基本不需要维护；发热体与外界不接触，炉膛结构密实，保温性能好；节能。电阻炉：最高使用温度1800–2000℃；需要经常更换发热体和电接头部分；发热体与外界有接触，炉膛保温性能相对较差；能耗较大。应用范围金属表面热处理；感应焊接；铸造熔炼；锻造/轧制毛坯加热；金属材料空中悬浮熔炼；复合材料加热。1.3电弧炉简介：一般用于金属冶炼、磨具磨料工业。目前也用于大块非晶材料的制备。其优点是熔化固体炉料的能力强，具有大吨位生产的能力。缺点是耗电量大，不利于电网容量小的国家和地区推广。工作原理：利用电极间的电弧放电进行加热。电极材料：石墨。分类：交流电弧炉直流电弧炉直流VS交流直流电弧炉交流电弧炉电极损耗小大电网干扰小大熔池温度均匀较不均匀炉体结构简单复杂炉体容量大小消耗电能少多电弧炉图示1-倾炉液压缸2-倾炉摇架3-炉门4-熔池5-炉盖6-电极7-电极夹紧器8-炉体9-电弧10-出钢槽1.4放电等离子烧结炉（SPS）简介：放电等离子烧结（SparkPlasmaSintering，SPS），又称等离子活化烧结（PlasmaActivatedSintering，PAS）或等离子辅助烧结（PlasmaAssistedSintering，PAS）。是九十年代兴起的一种高温制备新技术，具有快速、低温、节能、环保等特点。1930——1965——1988——1990工作原理：利用脉冲大电流直接施加于石墨模具和样品，产生体加热，实现样品的快速升温。同时，脉冲电流引起的颗粒间放电效应，净化颗粒表面，实现快速烧结。等离子体的获得方式物质状态固态液态气态等离子态加热放电光激励直流放电射频放电微波放电获得方式SPS装置轴向压力装置；水冷冲头电极；真空腔体；气氛控制系统（真空，氩气）；直流脉冲电源及冷却水；监测控制系统。SPS内部装置示意图1-电极2-冲头3-模腔4-样品粉末脉冲放电的作用效果脉冲电压开关现象效果技术优势产生放电等离子蒸发、熔化、纯化产生放电冲击压力局部应力和喷发产生焦耳热局部高温电场作用高速等离子迁移脉冲电流和电压热扩散热由高温点转移低温、短时烧结烧结难熔材料（不需催化剂）连接不相容材料短时烧结短时均匀烧结烧结非晶材料烧结纳米材料低温烧结表面活化高速扩散高速材料转移有效加热塑性变形提高高密度能量供应放电点的弥散运动晶内快速冷却晶内快速冷却反应机理颗粒间放电说：颗粒间放电激发等离子体，可以解释导电性材料的反应，无法解释非导电性材料的反应；放电——热传导说：导电性材料中存在放电效应与热效应，非导电性材料的反应源于模具的热传导，无法解释与其他方法的区别；诱导电磁波说：导体、非导体在反应过程中都出现诱导电磁波，未能给出诱导电磁波的产生机制。SPS技术的应用纳米材料；梯度功能材料；先进陶瓷材料；磁性材料；大块非晶合金材料；其他材料。纳米材料的制备纳米材料制备存在的问题：利用传统的方法，如热压、热等静压烧结等等，难以在保证晶粒尺寸为纳米级别的同时达到完全致密化。SPS技术：在有效阻止晶粒长大的同时达到完全致密化。以超细SiC的烧结为例：热压烧结SPS烧结相对密度/％92–9399显微韦氏硬度/GPa.mm-223.0–29.028.6断裂韧性/MPa.m1/23.2–4.24.7梯度功能材料的制备梯度功能材料：组份沿梯度变化。难点：由于不同组份的烧结温度不同，利用传统方法难以一次烧成；利用CVD、PVD等方法，成本昂贵，难以实现工业化生产。SPS技术：以较低的成本实现一次烧成。梯度功能材料的SPS烧结PSZ/Ti梯度材料非晶合金材料的制备非晶合金材料的制备关键：针对合金成分，选择适当的条件，保证合金具有极低的非晶形成临界冷却速度，提高形成非晶的能力。SPS技术：利用脉冲过程中晶内快速冷却的特点制备非晶合金材料。SPS技术制备其他材料先进陶瓷材料：追求晶粒细化和显微结构高致密化；磁性材料：追求晶粒细化；热电材料：追求成分梯度化；铁电材料：追求晶粒细化和显微结构高致密化。SPS技术的优势加热均匀，升温速度快；烧结温度低；烧结时间短；生产效率高；产物显微组织细小均匀，能保持原材料的自然状态；可以得到高致密度的材料；操作简单，自动化程度高。发展趋势SPS是一种低温、短时的快速烧结法，可用于制备金属、陶瓷、纳米材料、非晶材料等等，将在无机化合物的合成与新材料的研究与生产中发挥重要作用；SPS的基础理论还有待进一步研究完善，反应设备向多功能、高脉冲容量发展，适应形状复杂、高性能的产品和三维梯度功能材料的生产要求；开发强度更高、重复使用率更好的模具材料，提高模具的承载能力并降低模具费用；针对不同材料体系，寻找确定反应规律，更好的控制产品质量。2温度测试设备液体膨胀式固体膨胀式膨胀式温度计液体型气体型蒸汽型压力式温度计铂电阻铜电阻特殊电阻半导体热敏电阻热电阻温度计铂铑－铂镍铬－镍硅（镍铝）镍铬－康铜特殊热电偶热电偶接触式辐射高温计比色高温计光学高温计（亮度高温计）非接触式测温仪表2.1温标的建立与发展在高温测量方面，古代人们在烧窑和冶炼时通过观察火焰和被加热物体的颜色判断温度，利用陶土制作的熔锥在高温下的弯曲程度判定温度；1714年，德国物理学家华伦海特（DanielGabrielFahrenheit），华氏水银温度计（冰点32度，沸点212度，间隔180度）；1742–1745年，瑞典的摄耳修斯（Celsius）、林奈，摄氏水银温度计（冰点0度，沸点100度，间隔100度）；1802年，气体温度计；1821年，德国的塞贝克（Seebeck）发现热电效应，英国的戴维尔发现电阻随温度变化的规律，随后出现热电偶温度计和热电阻温度计20世纪初，出现辐射温度计和光学高温计；各种现代测温仪，如热像仪，激光测温仪等等。2.2热电偶工作原理：由两种不同的均质导体形成回路，用于直接测量的一端称为测量端，接线的一端称为参比端。当两端存在温差时，就会在回路中产生热电流（Seebeck效应），同时两端之间存在热电势。该热电势的大小只与热电偶导体材质和两端之间的温差有关。因此可以用于测定温度。热电偶的特点体积小，重量轻，结构简单，使用方便；热响应快；适用温度范围广，可在室温至2000℃甚至3000℃区间工作；耐冲击、耐震动性好。几种热电偶材料及其工作温度2.3光学高温计工作原理：利用受热物体的单波辐射强度（即物体的单色亮度）随温度升高而增加的特性进行高温测量。光学高温计的特点使用方便，测量迅速；工作范围宽，可以测定700–6000℃的高温；测量精度高，误差可在±10℃以内。无需与被测物质接触，适用于热电偶不能或不方便使用的场合。3高温合成反应的类型高温固相反应；高温固－气反应；高温化学转移反应；高温熔炼和合金制备；高温相变反应；高温熔盐电解；等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成；高温下单晶生长和区域熔融提纯。第一章高温合成高温还原反应；化学转移反应；高温固相反应；稀土复合氧化物的高温合成。1高温还原反应定义：在高温下通过还原剂将反应物还原以获得所希望的产物。这一材料制备方法适用于几乎所有的金属材料和许多非金属材料。根据常用的反应体系可以分为：碳热还原法；氢还原法；金属还原法。△Gfθ–T图的应用△Gfθ–T图的应用根据热力学基本原理，判定反应物体系在某种条件下能否发生反应，反应类型，反应进行的程度，反应的特点等等。对于金属的氧化反应：金属（s）+O2（g）＝氧化物（s）根据△G＝△H–T·△S：△S<0，斜率为正。对于碳的氧化反应：2C+O2

＝2COC+O2

＝CO2斜率：1.1碳热还原法由△Gfθ–T图可以看到，碳氧化生成CO的反应，△Gfθ随温度升高而逐渐降低；推论：只要温度足够高，几乎所有的金属氧化物都可以被碳还原，这就是碳热还原法：MOx+xC=M+xCO△G=△Gf,MOx+x△Gf,CO-△Gf,MO碳热还原法适用于金属制备和众多非氧化物的制备。碳热还原法制备Ti(C,N)纳米颗粒TiO2+(3-x)C+x/2N2=Ti(C1-xNx)+2CO△G=△Gf,Ti(C1-xNx)+2△Gf,CO-△Gf,TiO2Ti(C1-xNx)的应用：硬质合金；刀具涂层；复合陶瓷，等等。Ti(C,N)的生成反应TiO2+3C=TiC+2CO△G2=△Gf,TiC+2△Gf,CO-△Gf,TiO2TiO2+2C+½N2=TiN+2CO△G3=△Gf,TiN+2△Gf,CO-△Gf,TiO2TiN+C=TiC+½N2△G4=△Gf,Ti(C1-xNx)+2△Gf,CO-△Gf,TiO2(1)(2)(3)Ti(C,N)纳米颗粒1.2氢还原法反应方程式：注意：还原剂利用率不完全。H2/H2O分压平衡决定氢的利用率。改进方法：提供过量氢气；清除氢气中的杂质，如水分、氧气、碳的氧化物、碳氢化合物等等。氢还原反应的特点逐级转化原则：在反应过程中生成一系列低价金属化合物；反应温度：由低价化合物到金属单质需要更高的温度；产物性质：低温产物比表面积更大，反应活性更高；氢还原法制备金属钨反应可以分为三个阶段：2WO3+H2=W2O5+H2OW2O5+H2=2WO2+H2OWO2+2H2=W+2H2O金属钨产品性质和成分与温度的关系氢还原法制备金属钼两个阶段反应：MoO3(s)+H2(g)=MoO2(s)+H2O(g)0.5MoO2(s)+H2(g)=0.5Mo(s)+H2O(g)钼粉SEM和TEM照片SEMTEM1.3金属还原法也称金属热还原法。利用活性金属作为还原剂，还原其他金属的化合物（氧化物、卤化物等）。通常用作还原剂的金属：Ca，Mg，Al，Na，K，等等。还原剂的选择原则还原力强；容易处理；不与生成物金属形成合金；可以获得高纯度的金属；副产物容易与产物分离；成本尽可能低。还原剂的提纯真空蒸馏法/真空升华法：Mg→600℃升华→

400℃冷凝；Ca→1000℃升华→

850–900℃冷凝。助熔剂的使用助熔剂的用途：改变反应热，降低反应体系的熔点；使熔渣便于分离。注意：助溶剂通常为吸热体，应精确控制用量；反应生成物的处理使金属产物与熔渣分离；对分散相（颗粒或粉末）金属产物进行收集、提纯；将分散相金属产物制成块状。金属还原法的应用以稀土金属冶炼工业为例：1862年，瑞典化学家G.Mosander，首次用金属钠、钾还原无水氯化铈获得金属铈。金属热还原制备稀土金属：氧化物还原法：Sm、Eu、Tm、Yb等氟化物还原法：Y、Dy、Er、Lu等氯化物还原法：Nd、Pr等化合物稳定性的比较氧化物：CaO>RE2O3>MgO>Al2O3>SiO2氟化物：CaF2>REF3>LiF>MgF2>AlF3氯化物：KCl>NaCl/LiCl/CaCl2