非氰浸金法处理含金矿石的研究进展

非氰浸金法处理含金矿石的研究进展

随着国家历来高度重视黄金生产和资源多样性的增加，金融沉浸技术也得到了发展。目前,浸金工艺有很多种,但占主导地位的仍是氰化法,且因其操作简单、回收率高和生产成本低等特点,在工业生产中得到了广泛的应用。然而,氰化物对含C、As、Sb及Cu等金矿石的浸金效果较差,并且具有剧毒性,严重危害环境和人体健康,因此,近年来,冶金工作者对非氰浸金工艺和浸出药剂进行研究,提出了多种新的浸金方法,有些方法已经达到工业应用水平,取得了显著的效果。因此,非氰浸金技术已成为黄金提取的重要研究课题。1非氰浸金技术及其应用目前,非氰浸金的研究颇为广泛,而研究较多的非氰浸金工艺主要有硫脲法、硫代硫酸盐法、卤素及其化合物法、多硫化物和石硫合剂法等。1.1在含金矿物中的应用近年来,国内外对硫脲法浸金的研究报道较多,主要工艺有硫脲炭浆法、硫脲树脂法、硫脲铁浆法和硫脲电积法等。硫脲(H2NCSNH2)是一种有机化合物,易溶于水,其水溶液呈中性,在碱性溶液中不稳定,在酸性溶液中具有还原性,可被氧化成二硫甲脒等多种产物。在酸性和氧化剂存在的条件下,硫脲与金形成阳离子络合物,反应式如下:当有硫脲存在时,Au+/Au电子对的电极电势由1.68V降为0.38V,很显然,金容易被氧化溶解于硫脲溶液中。硫脲浸金的介质有盐酸、硫酸和硝酸,金在盐酸和硫酸介质中的溶解速度相近,而在硝酸介质中较慢。主要的氧化剂有H2O2、Na2O、溶解氧、Fe3+、O3和MnO2等,其中,Fe3+的氧化效果显著。但是,当Fe3+或硫脲过剩时,对金的浸出是不利的,因为二者能形成稳定的铁硫脲络合物,从而加大了硫脲的用量。1977年,法国研究者用硫脲法从锌焙砂中提取金银;1982年,墨西哥科罗拉多金矿开始采用硫脲法处理含金尾矿;1984年,澳大利亚新英格兰锑矿开始用硫脲法处理含金锑精矿。我国研制的硫脲—铁板置换工艺经过多次工业试验后,已在广西某矿通过国家鉴定转入工业生产。爱尔兰Minmet公司在吸附、回收和溶液循环使用等方面对硫脲浸金工艺进行了许多重要改进,并通过控制液体内的关键参数和消除不可逆分解产品来减少硫脲消耗量。美国Jamestoen金矿将含有10%的FeS2和Cu的金精矿磨矿至-400目占77%,然后通过二段硫脲浸出,金浸出率达到95%。中国在峪耳崖和张家口金矿山进行了规模为2t/d的硫脲法浸金工业试验,龙水金矿金精矿规模为10t/d,硫脲浸金车间采用加温硫脲炭浆法提取金,金浸出率可达94.26%,回收率达90.2%。董春艳等对已焙烧的金矿石浸出渣进行了硫脲浸金试验,硫脲用量为8kg/t,浓硫酸用量为20L/t,浸出时间4h,金浸出率>90%。王云燕等对硫脲在碱性介质中的电化学行为进行了研究,结果表明:硫脲的阳极氧化分解是不可逆的,其氧化分解峰电流对应的电势约为0.5V;碱性硫脲浸金体系浓度不宜太高;随着体系pH值升高,对硫脲的氧化分解更有利。针对传统硫脲浸金工艺中存在的问题,有人提出采用磁场强化硫脲浸金的方法,经过实践应用,取得了良好的效果。随后的研究表明,SO2的加入也可以提高硫脲浸金效率,在浸出过程中SO2可将二硫甲脒还原为硫脲。硫脲法浸金有以下优点:溶金速度快(是氰化浸出的4~5倍)可避免浸出过程中的复膜钝化现象;选择性好,对Cu、Zn、As及Sb的敏感程度明显低于氰化法;在处理其他载金物,如阳极泥、含金铀矿、酸浸渣和细菌浸渣时,有一定的优越性。但是,硫脲法也存在一定的缺点:硫脲易于分解,从而使硫脲消耗量过大;硫脲比较昂贵,经济效益不如氰化法如;硫脲法不适于处理含碱性脉石较多的矿石;从贵液中回收金的工艺不如锌粉置换工艺成熟、简单;在酸性介质中浸金,容易腐蚀设备。此外,近年来有些资料将硫脲列为可疑的致癌物。因此,硫脲法在近期内还很难替代氰化法。1.2硫代硫酸钠的络合萃取硫代硫酸盐法具有浸金速度快、无毒、对杂质不敏感、浸金指标较高及对设备无腐蚀等优点。无论是浸出率,还是经济效益,该方法对于难处理金矿石(如含Cu、As、Sb及碳质的金矿石)的金浸出回收都优于氰化法。近几年的研究工作主要集中在硫代硫酸盐常压浸出方面,并对硫代硫酸盐溶解动力学及其机理进行了研究,国外还应用此法进行小规模的半工业试验。常用于浸金的硫代硫酸盐有2种,分别是硫代硫酸钠和硫代硫酸铵,二者均易溶于水,能与金生成很稳定的络合物。当用O2作为氧化剂时,硫代硫酸盐浸金可用以下反应式表示:S2O32-在酸性条件下易被氧化,但是在碱性环境下却很稳定。为了保持S2O32-在溶液中稳定存在并使溶液中的铜成为铜氨配离子,必须保持一定数量的游离氨,此时,铜主要以Cu(NH3)2+和Cu(NH3)42+形式存在。Cu2+的存在可以促进金的溶解,所以在处理低品位铜金矿时,可加入适量的二价铜盐;同时,为保证Cu2+的再生,还需加入适当的氧化剂,通常以O2作为氧化剂。姜涛对硫代硫酸盐法浸金的机理进行了较为详细的研究,认为NH3优先扩散到金粒表面与金离子配合,生成氨配离子,进入溶液后被S2O32-取代,形成更稳定的金硫代硫酸根配离子。D.M.穆尔等研究了硫代硫酸钠溶液浸出金动力学,结果表明,当温度在45~85℃之间时,金的溶解度与温度呈线性关系,考虑到硫代硫酸钠会发生剧烈分解,温度最好控制在65~75℃之间。J.A.希思等研究了硫代硫酸盐—氨溶液浸出金和银的电化学反应动力学,结果表明,浸出速率取决于硫代硫酸盐、Cu2+和氨的浓度,试剂浓度越高,浸出速率越快。W.T.Yen等发现在硫代硫酸盐溶液中,铜矿物的溶解是增加硫代硫酸盐消耗的主要原因。D.W.Feng等的研究表明溶解速率随着Cu2+加入量(直至达到0.1mol/L)的增加而提高,同时,研究了不同碱金属离子对硫代硫酸盐溶液中金的氧化影响结果表明,溶液中加入K+、Ca2+和Cs+能提高金的阳极氧化率,这些离子的浓度大小和加入顺序也会影响金的氧化。硫代硫酸盐法浸金过程中生成许多硫酸盐和其他硫化合物等中间产物,其化学体系复杂,浸出剂需要硫代硫酸盐、Cu2+和NH3,浸金机理有待继续研究。然而,该方法存在以下缺点:硫代硫酸盐耗量大,浓度需达到12%~25%,有时还要加压,如果浸出剂不再生利用,那么经济效益低,有人提出通过控制供给浸出体系的氧可减少S2O32-的氧化;关于硫代硫酸盐的循环使用问题,有人提出可以用铁粉代替锌粉或铜粉来置换回收金,有利于浸出液的循环使用;浸出需要在加热的条件下进行,最佳温度为65℃,上下波动不应超过5℃,因浸出温度变化区间较窄,工艺不易控制,即使在此温度下,NH3亦有挥发,从而使硫代硫酸盐耗量增大,并给生产带来一系列问题。因此,该方法需要进一步研究如何实现降温浸出。1.3炭氯浸金封二剂浸金(1)氯化法。氯是一种强氧化剂,能与大多数元素起反应,在金—氯—水体系中,金被氯化而发生氧化并与氯离子络合,故该方法亦称为水氯化浸金法。氯化法浸金有多种形式,所用的氯化物主要是Cl2、NaClO、NaClO3及ClO2等,其实质是在氧化剂存在下使金氧化并与Cl-络合而进入溶液。由于氯的活性很高,不存在金粒表面被钝化的问题,因此,金的浸出速度很快,一般只需浸出1~2h。此方法更适于处理含碳质金矿石、经酸洗过的含金矿石及含砷精矿等。早期的氯化法主要是用Cl2作氧化剂,其浸金的化学反应式如下:美国Freeport矿业公司的JerritCanyon选金厂采用空气氧化氯化浸金法处理含砷的碳质金矿石,生产规模为1650t/d,氯化时间为18h,矿浆浓度为55%左右,温度为49~54℃,氯气的平均消耗量为17.5kg/t,金浸出率达94%。1988年,Newmont公司采用类似的氯化法,改造成闪速氯化系统,使得金浸出率提高了6%,Cl2消耗量降低了25%。秘鲁和法国报道了一种金的盐水浸出新工艺,即用高浓度的NaCl和H2SO4溶液,并以MnO2作为氧化剂,在溶液中产生单质氯,在水溶液的作用下就能很快溶解金。美国研究的炭氯浸金方法是将粗粒活性炭和碳质难浸金矿一起搅拌,在酸性条件下,使Cl2与矿浆相互作用,金溶解为金氯络合物,然后在炭粒表面被还原成金属金。浸出完成后,载金炭从细磨矿浆中筛出,进行金回收处理。南非投产了一座大型水氯化法处理重选金精矿试验厂,精矿在800℃条件下,氧化焙烧脱硫,焙砂在通气的盐酸溶液中浸出,浸出率高达99%。湖南有色金属研究所采用FeCl3浸出龙山砷锑金矿石的浸锑渣焙砂,金浸出率达98%,电沉率达99%,金的总回收率达96.54%。与氰化法相比,浸出率高出5%,总回收率高出5.34%,浸渣中金含金由3.5g/t降至0.75~1.5g/t。澳大利亚对金含量为6.9g/t、银含量为29g/t和硫含量为0.2%的同一种原矿进行了氰化浸出和氯化浸出试剂费用消耗对比研究,结果显示氰化法的试剂单耗量是氯化法的1.5倍,而硫脲法的试剂单耗量是氯化法的25倍。北京矿冶研究院对从贵州苗龙As、Sb、S及C含量较高的细粒嵌布金矿石中所得的含金65g/t的浮选金精矿进行焙烧,经焙烧脱除杂质后的焙砂采用水氯化法浸出,金浸出率达91.48%,浸出时间为强化浸出时间的1/20。桂林冶金地质学院分析了FeCl3溶液浸金的热力学,认为在常温下只要保持足够的Fe3+和Cl-浓度,溶液pH=1.0时,即可用来浸金,并指出某些金属、硫化物和砷化物的存在对浸金是不利的。氯化法的优点是浸出速度快、浸出率高及原料丰富,对难处理矿石的金浸出率较其他方法高。但是,氯化法也存在一些不足:在处理硫化矿时,部分硫化物发生溶解,使后续处理工序复杂化;使用Cl2使生产环境差,对设备腐蚀严重;Cl2消耗量太大,虽然采用焙烧可降低其用量,但是焙烧较麻烦。(2)溴化法。其浸金机理同氯化法相似,因为卤素变为卤离子时氧化电位高,足以溶解金,而且Br-是Au+和Au3+的强配位体,从热力学上说,有利于浸金反应的发生。金在溴—溴化物中的溶解反应如下:2Au+3Br2+2Br-→2AuBr-Shaff在1881年就申请了有关溴浸金工艺的专利(美国专利.No.267723),但是直到近年由于环保和矿石性质变化等原因,此工艺才受到重视。1990年前后,国外相继发表了大量文章,表示要以生物浸出D法和K法等溴化浸出法与氰化法抗衡,强调此方法不污染环境。生物浸出D法采用了一种由NaBr与氧化剂制成的浸出剂来浸出贵金属,适用于弱酸性—中性溶液中,其稀溶液无毒,试剂易再生,并具有生物降解作用,但目前仍处于半工业试验阶段。K法是澳大利亚Kalias公司发明的,实质上是利用一种以溴化物作浸出剂的新工艺,可以在中性条件下从矿石中浸金,浸出时间短,环保,浸出率高,对硫化矿经预氧化后回收金有一定的潜力,但目前仍处于开发试验阶段,工业推广尚有困难。用Br-BrNa溶液浸泡法从紫木函原生矿中浸金的研究表明,浸泡15~20d,金浸出率可达90%,并且可以利用Cl2使溴再生。用NaCl-溴水方法浸出含硫金矿焙砂,金回收率达97%以上。中国科学院新疆化学研究所利用溴化物作催化剂来加快CaClO-NaCl体系的浸金速率,取得了较满意的效果。刘建华等用溴化法浸取金品位为8.32g/t的某硫化矿,金浸出率达75%以上。宋庆双等采用高银金精矿进行了溴化法浸出试验,结果表明,一次浸出焙烧矿,金浸出率达98%,银浸出率达94%,浸出效果明显。有关溴化法浸金的动力学研究也有报道,在溴饱和条件下,金的溶解速率为0.73mg/cm2·h,而在氯饱和条件下,金溶解率为0.63mg/cm2·h。溴在反应中对金的溶解有选择性,当金矿石含有Fe、Cu、Pb及Zn等金属元素时,溴可溶解88%以上的金,而其他元素的浸出率则<30%。溴化法浸金工艺的主要优点有:浸出速度快,无毒,对pH值变化的适应性强,环保设施费用低。由于溴能在酸性介质中溶解金,处理难浸金矿时,在加压氧化后可将溴直接加入矿浆中,省去了预先中和处理的工序。(3)碘化法。碘是一种氧化性很强的氧化剂,金的阴离子络合物[AuX2]-(X为阴离子)的稳定性大小为CN->I->Br->Cl->SCN-,金碘络合物强度比金氰络合物差,但比溴、氯及硫氰化物强。碘是无毒药剂,因此,研究用碘—碘化物溶液从矿石中浸金是可行的。Qi.P.H等利用转盘技术研究了碘化反应的动力学,确定了影响碘—碘化物体系浸金速率的因素,并给出了反应速率方程。Davis发现碘的浸金速度比氰化物快10倍,浸出过程与pH值和[I2]∶[I-]比值有关。Marun等利用Davis的热力学数据绘制出Au-I2-H2O体系的Eh-pH关系图,提出在水的稳定性极限内,金形成了2种稳定的络合物:[AuI4]-和[AuI2]-,还计算了Au-I--I2-H2O体系主要反应的平衡常数。碘化法浸金一般在弱碱性介质中进行,设备防腐易于解决,而且药剂耗量少,污染轻,是非常有前景的浸金方法。但碘的价格相对较高,试剂耗量较大以及低浓度贵液电沉积金速率的提高等问题有待进一步解决和深入研究。1.4矿物的提取和浸金工艺(1)多硫化物法。多硫化物一般有多硫化钠、多硫化钙和多硫化铵等,适用于含As、Sb的含金硫化精矿的处理。多硫化物法的特点是选择性强、浸出速度快和浸出率高,且适用于低品位金矿石。多硫螯合离子S2-、S32-、S42-及S52-对金离子有很强的络合能力,在合适氧化剂的配合下,或者借助于多硫离子自身的歧化,多硫化合物能有效地溶解金。如果浸出过程能产生元素S,那么硫化物也能浸金,因为硫化物和元素S很容易转化为多硫化物。多硫化物法浸金最常用的是多硫化铵溶液,成分为质量分数为8%的NH3、22%的S和30%的(NH4)2S2,该溶液为红色澄清液体,有硫化氢气味,遇酸分解析出硫。多硫化物法主要是针对难处理的含砷金矿提出的,因为用传统的氰化法处理这种矿石既不经济又不安全。对于含As或Sb达4.5%的金矿石,在温度为25℃和常压条件下,用40%的多硫化铵溶液浸出,浸出时间为1~2h,金以NH4AuS形式进入溶液,锑以(NH4)2SbS3形式进入溶液,砷固定在渣中。实验结果表明,对于特定的矿石,该方法可提取80%以上的金,浸出液中的溶解金可用活性炭吸附回收,也可用蒸汽加热的方法从溶液中沉淀出来,此时产生Sb2S3和硫,放出NH3、H2S及升华S,产物可视浸出液成分而定。脱金后液可使多硫化铵再生并用于浸金。多硫化物法的缺点主要有自身的热稳定性差,并且分解产生的NH3和H2S会污染生产环境,工业应用时对设备的密闭性有较高要求。另外,对药剂浓度的要求相当高,耗量也很大,而小型试验中金的浸出率只达80%,实际生产中这一指标很难保证。(2)石硫合剂法。石硫合剂法(LSSS)是我国首创的新型无氰浸金技术,由廉价易得的石灰和硫磺合制而成,无毒,易于合成且浸金速度快,适用于碱性介质,对设备和材质要求不高。该方法对高铅难浸金精矿可达到满意的浸金效果,对难浸金矿的适应性强