膜分离法处理含油污水技术研究

膜分离法处理含油污水技术研究

油处理物来源广泛。从石油开采到石油、天然气、海洋运输、机械制造、毛纺织、皮革等。你可以吃东西、屠宰、医药，甚至生活。因此，油处理的类型和性质非常复杂。但无论从环境治理还是各类油的回收,水的再利用等各方面都要求进行良好的油水分离。1破乳—膜分离法处理含油污水的必要性含油水体中的含油量(通常是1%～10%)、油的种类和性质、水体的性质,酸碱度、表面活性剂、电解质等各异,水体中其他化合物的种类和含量也不同,油的赋存状态多种多样,例如仅从油滴大小上一般在水中就呈4种状态;浮油、分散油、乳化油和溶解油。浮油是以连续相的形式漂浮于水面,形成油膜或油层,含油废水中的油大部分(80%)呈大颗粒的悬浮状态,油的粒径一般大于100μm;分散油是以微小油滴悬浮于水中,不稳定,经一定时间后可能形成浮油,油滴粒径通常为10～100μm;乳化油是由于水中有表面活性剂使油滴乳化成稳定的乳化液分散于水中,油滴粒径微小,一般小于10μm,大部分在0.1～2μm之间,表面形成一层界膜,荷电,难以相互黏结;溶解油是以化学方式溶解的微粒分散油,粒径小于乳化油,一般小于几微米,但由于油在水中的溶解度很小(5～15mg/l),所以在水中比例仅约0.5%。油和水都是很特殊的物质,水有强极性;油本是单纯的碳氢化合物,是非极性疏水的物质,但由于种种原因它们常和表面活性剂等化学物质混合,成为难以处理的、被乳化了甚至溶解的油。典型的乳化油不仅油滴小,而且表面性质复杂、荷负电。根据所加表面活性剂的性质,又分为O/W型和W/O型乳化水体,它们有不同的亲水性。加入易溶于水的表面活性剂容易形成O/W,即油包水乳化液,因为加入的表面活性剂的极性基(亲水基)强,它阻碍油聚结;而加入易溶于油者时,则易形成W/O乳化液,因为这种表面活性剂的亲水基弱,不能阻碍油聚结,故形成水包油的状态。实践还表明,甚至乳化过程中的器壁也影响它们形成不同类型的乳化液。器壁的亲水性强,例如玻璃,就容易形成O/W乳化液;而器壁的疏水性强,例如塑料,则易形成W/O乳化液,,这就启发我们考虑分离膜的亲水性质。油水界面膜的厚度和强度当然和加入的表面活性剂的量和种类有关。加入多种表面活性剂形成复合界面膜的乳化液系统最稳定。实际上在石油开采中的“胶团溶液”、机械切削油等均属微乳状液,它们的分散质点极小(<0.1μm),极稳定。除去浮油、分散油并不太困难,但按环保要求,水体中含油应小于10～15mg/L,按回收水的要求则含油更低,因此必须去除水体中的乳化油和溶解油,即要破乳—分离。破乳方法很多,有化学法,例如加入表面活性剂顶替原来的表面活性剂,破坏原来的界面膜,或加酸破坏原来的表面活性剂,使原来的脂肪酸皂被破坏变成自由脂肪酸失去乳化作用等;由于无论那种含油水体都是互不溶的液—液两相流,因此在一定条件下也常用物理的或物化方法破乳—分离,主要有聚结(粗粒化)、重力分离、离心分离、气浮、过滤、膜分离等。聚结或粗粒化是长期以来被广泛采用的油水分离方法之一(如图1),其机理一般认为是吸附、润湿及碰撞聚结等的联合作用,粗粒化材料为疏水性纤维,许多设备都是以“粗粒化”思想为依据设计制造的,分离含10μm油滴的乳化油水时,出口油浓度可控制在5～20×10-6以下,除油率达95%以上,但此方法对进口浓度有严格要求,且粗粒化材料易被阻塞污染,难以再生,不利于广泛应用;重力分离适用于去除油滴粒大于60～150μm浮油和分散油,出水需经深度处理才可能达标;离心分离处理分散油和乳化油效果均较好,但能耗较高,对操作条件要求苛刻;气浮法分离油水乳化液时需加大量药剂,且产生浮渣,需增加后处理,流程过长;常规过滤法去除分散油和乳化油主要利用颗粒介质滤床的截留或表面粘附等物化作用,作为二级或深度处理单元时,可将污水油浓度从100mg/L降至10mg/L,最大可降至2～5mg/L,且可同时去除水体中的其他多种杂质,降低COD、BOD等指标,但由于过滤介质阻塞严重,处理量随时间延长而急剧下降等问题,其应用前景不容乐观,尽管近期从多方面研究了强化过滤介质抗污染能力的有效方法,但实际效果还有待观察。随着膜技术的飞速发展,其应用范围已触及各类工业操作过程,当前的研究和实践表明它在油水分离领域也逐渐显示出强大的发展潜力。根据膜本身结构的特点,选择适宜的膜过程和膜组件,可一次性去除水体中100μm以下油珠,对分散油和乳化油乃至溶解油的适应性均很强,去除率大于90%,且无二次污染,过程无相变,膜组件结构简单,流程缩短,设备能耗低。常用的膜分离技术有微滤(MF)、超滤(UF)反渗透(RO)和纳滤(NF),超滤应用较多。纳滤膜一般是超低压反渗透膜或疏松型反渗透膜,为薄层复合膜(TFC),这种膜荷负电,故排斥阴离子。2超滤和微滤的研究膜分离技术是发展迅速的新兴技术领域,而膜分离理论则由于膜分离的传质机理各异、情况复杂至今仍是学派林立,众说纷纭,但基本共识是膜分离是一个以处理料组分选择性透过膜的物理—化学过程,过程的推动力主要是膜两侧的压差,膜的孔径虽然是膜的基本性质,但膜和分离组分的物理—化学性质,如亲水性以及荷电情况都直接影响分离过程和结果,即膜从溶液中分离溶解的成分是依据尺寸、荷电、形状以及溶质和膜表面间的分子相互作用而决定的。用于油水分离的膜通常是反渗透、超滤和微滤膜,它们的作用是截留乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止,而溶解油的被阻止则是基于膜和溶质的分子间的相互作用,膜的亲水性越强,阻止游离油透过的能力越强,水通量越高。含油污水中油的存在状态是选择膜的首要的依据。若油水体系中的油是以浮油和分散油为主,则一般选择孔径在10～100μm之间的微孔膜;若水体中的油是因有表面活性剂等使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油,油珠之间难以相互黏结,则须采用亲水或亲油的超滤膜分离,一则是因为超滤膜孔径远小于10μm,二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。反渗透膜是基于脱盐发展的,根据反渗透的理论,要求反渗透膜的孔径要非常小而且又要求大量的水有吸附倾向,所以只有两种材料:醋酸纤维素酯CA和聚酰胺聚合物PA(CA的pH值范围为2～8,CA是2～11)。超滤膜所用的聚合物很多,如醋酸纤维素酯、聚偏氟二乙烯,特别是聚砜。RO和UF膜的材料都可以做微滤膜,例如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯以及PTFE,无机的陶瓷膜是以氧化铝等为基料,与聚砜的化学阻力相当,但抗热性更好。基于传统和普遍使用的过滤技术是使大量流体通过过滤介质,将相对量少的物质截留在介质面上,所以对体系中油的含量相对较少的油水体系,是在压力下使大量的水透过膜而将油截留在膜面上,这和一般的膜分离应用相似,对反渗、超滤和微滤用膜最好是亲水的,这样可以得到高的水通量和降低膜污染,但一则是目前广泛使用的膜材料大多数是疏水的,二则是油滴在疏水膜上易于聚结粗化,有利于油水分离,因此在油水分离时也首先是多用各类疏水膜。常用的疏水膜有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PP)等。疏水膜由聚烯烃类聚合物组成,这类高分子链上含有亲油基团,在去除油中的少量水杂质时效果很好。例如中国农业机械东北公司生产的XT型高分子滤材,利用喷涂技术在一种致密丝网表面涂上一层疏水物质,处理船舶发动机给油时,常压下即可一次达到95%以上的油通量,效果明显:Neena等考察了一系列聚丙烯疏水膜(0.02～0.2μm)对油水乳液的破乳情况,研究表明,油通过膜的速率在0.14-5.79cm/s范围内,透过液中水浓度小于49ppm。且油滴可在透过膜后生长100倍以上,破乳效果甚佳。但也有研究表明,应用油的强疏水性,只要膜表面有剩余氢键就会和水键合,形成水膜,油的通过率急剧降低。但在处理上述含少量油的含油废水时,常迫使水通过疏水膜成为渗透液,油等杂质留在膜表面,这样很快就会产生“浓度极化”,膜被严重污染,加上油分子还容易在疏水膜孔内聚结阻塞水通过,致使水通量急剧迅速降低,为提高通量而增加操作压力无疑是不经济的。显然,为使油能顺利而快速地离开膜面,防止膜污染,保持水通量,膜的表面的化学性质应该是更易和水连接,这就决定了膜材料应该是亲水的。亲水膜有纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/聚醚砜(PSF/FES)、聚酰亚胺/聚醚酰亚胺(PI/PEI)、聚酯肪酰胺(PA)、聚炳烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物,以及如Al2O3、TiO2、ZrO2等陶瓷膜。有研究表明,利用聚醚酰亚胺处理平均直径为2.5μm±1.0μm的油水乳液,油脱除率达99%以上,透过液透明;用醋酸纤维素膜处理涤纶短纤维油剂污水,油的去除率大于81%;为克服有机膜机械强度小,抗化学药剂能力差的弱点,可以使用陶瓷膜。亲水膜的发展非常迅速,因其水通量高,抗污染能力强,已逐渐成为含油污水除油作业的主要膜材。亲水性的强弱可通过适当选择添加亲水基团来控制,如按10∶5的质量比在PSF中添加Al2O3微粒制成的PSF—Al2O3膜,不仅改善了膜的亲水性,还提高了膜的机械强度,处理华北油田油浓度64.0mg/L、油滴粒度25.4μm的原水,可获得出水浓度0.47mg/L、油滴粒度0.084μm的良好效果。虽然增大膜的亲水性有利于提高膜的水通量,但亲水性过高,膜易溶解,而且将失去机械强度,故调节膜亲水性与疏水性的合理平衡是关键问题。利用共混技术将疏水的PVDF与具有强亲水基团的聚丙烯腈(PAN)混溶制膜,膜表面水的接触角从改性前的107°减小到37°,有效限制了溶解油污染膜表面。膜表面改性技术就是改变膜的疏水和亲水性,通常是用和水的相对亲和力表示(氢键)。聚合物膜表面的活性基决定了物质和水形成氢键的能力,此倾向越强,越亲水。一个聚合物中的活性氢和水的一个氧所形成的氢键的稳定性比聚合物中活性氧和水的氢所成的氢键要强。可以用多种方法改变膜表面的亲水或疏水性。用可溶性表面活性剂增加亲水性:用不同的聚合物或单体复合成新的覆膜表面;用化学移植法改性,即用低分子量的活性基团连接到聚合物母体或膜上;用两种以上的聚合物共混改进膜的化学和分离性质。等离子体技术和化学移植相似,是使膜聚合物物质发生化学变化,典型的是用一冷等离子体(高能气体),其具有足够的能量破裂C—H和C—C键,容许加入反应基团,疏水性和亲水性都可由离子体形成,但从实际材料上看,仅限于微滤膜MF。以上种种亲水化方法也都存在不同的问题,还须继续研究。而且所有改性为亲水性的膜虽然可降低膜污染,但它们的性质还受限于膜表面电荷的屏蔽或中和,当和一定浓度的反向离子相遇时,诸如疏水相互作用、范德华力、静电力等都会引起键的相互作用而导致膜污染。亲水性和疏水性并非是完全孤立或绝对的,因为纯粹的亲水膜机械强度很弱,而纯粹的疏水膜阻塞污染情况严重,选择适宜的油水分离膜应该合理地平衡膜的这两种性质,原则既要满足膜的强度要求,又应符合膜的选择分离特性,尽量减小膜表面污染。膜表面改性是达到这一目的的有效途径。如聚砜膜亲水性差,但其压密性和抗氧化性良好,用1,2一二氯乙烷及氯磺酸磺化后,在保持了其原有物化性质的同时极大地改善了透水性。有时同时使用亲水和疏水膜,即所谓双极膜,除油效果会更明显。亲水的膜表面可在极大程度上抑制凝胶层的生成和增厚,疏水的膜表面利于微细油滴在膜孔中透过并在表面聚集粗化。亲水膜和疏水膜分别处理W/O及O/W乳化液时,有时会产生良好的破乳效果,如MarkHiavacek利用聚丙烯膜处理铝业O/W废水,可使平均粒度为1.7μm±0.5μm的乳滴全部透过膜,且生长到100μm左右,能够自动聚结,研究还指出孔径越小,破乳效果越佳。膜的选择应通过实验确定,通过模拟实际油水分离过程评价膜性能的优劣,综合膜性质、含油污水性质及操作条件等相关因素来优化膜的选择。3反渗透膜表面改性关于膜的传质机理,一般认为由两部分构成:膜内传质和膜表面传质。对油水乳液而言,膜内传质比较符合孔模型。UF和MF基本都是典型的筛分—过滤过程,若将流体通过膜孔的流动作为毛细管内的层流,而且在不考虑浓度极化时,UF和MF膜的渗流流速可用Hagen-Poiseuille定律表示为:Jυ=(εγ2/8ητl)Δp(1)式中Jυ为膜的渗透速率,ε为膜的孔隙率,τ为孔径的曲折率,η为溶液粘度,l为膜厚度,Δp为净压差。但已查明,此关系仅存在于低压、低料浆浓度和高流速下。实际上膜分离不可能不受表面浓差极化和凝胶层形成的影响,由于膜的选择透过性,含油废水中的某一组分将被膜截留,积累在膜高压侧表面或膜上流,造成与主体液的浓度差,此时膜的渗透速率J可表示为:J=kln[cs2−cs3cs1−cs3](2)J=kln[cs2-cs3cs1-cs3](2)其中k为传质系数,与Reynolds数、Sherwood数和Schmidt有关,cs1、cs2、cs3分别表示主体液、浓差层液和滤液的浓度。若被截留物质在膜表面沉积成凝胶时,表面传质将受其控制,(2)式中cs3近似为0,cs2达到溶质s的饱和浓度csG,则透过液通量Jw可表示为:Jwk=ln(csG/cs1)(3)Jwk=ln(csG/cs1)(3)此时,只能靠增加传质系数k来提高膜渗流速率。Sourirajam对上述孔膜型做了补充,将溶质—溶剂—膜材料间的相互作用,如范德华力、静电力及氢键作用力,一起作为膜分离性能的影响因素,提出利用荷电的电解质来改性膜表面,引入亲水基团,提高膜的水通量。以错流(crossflow)方式强化膜滤过程有助于消除浓差极化,但对凝胶层的抑制作用不甚显著;通过膜表面改性,可在膜表面产生对凝胶层形成的排斥作用,能够较好地解决此问题,用亲水膜处理含油污水正是基于此原理。油滴一般荷负电,尽管电性较弱,但适宜的电场仍可强化膜滤过程,有关电场下油水乳液膜滤的机理研究少见报道。另外,还有以不可逆热力学为基础建立的膜过程传质方程,主要适用于操作压力更高的反渗透过程。反渗透膜的孔非常的小,反渗透的机理比UF和MF更复杂,非仅筛分作用,而是表面电化学,目前有两派观点:一是Dr.Sourirajan的“表面—力—孔流”观点,认为水分子必优先吸附,继而是离子解吸(由于非导体的斥力),导致甚至比通过膜孔移动的还小的荷电溶质的相斥;再是“溶解—扩散”理论,认为反渗透膜和有孔薄膜一样,溶剂和溶质都“溶解”在膜中,溶质透过膜主要是基于浓度梯度,而溶剂则靠水力压力通过膜。总地看,膜分离法处理油水乳液的理论还很缺乏,需通过实际的流场测试研究其具体的动力学机理,建立合理的数学模型。4膜分离性能的实现为将膜应用于实际的油水分离过程,必须设计一套合理的膜组件,并确定与之相应的操作方式。膜器设计可以有多种形式,一般均根据两种膜构型—平板式和管式来设计。板框膜器和卷式膜器使用平板膜,中空纤维膜器及毛细管膜器使用管式膜,多个单元膜器构成膜组件。操作方式一般分为死端(DeadFlow)操作和错流(CrossFlow)操作,其中死端操作是传统方式,油水乳液被强制通过膜,随着被截留物(如油)在膜表面上的堆积,渗透物(如水)流量下降,必须定时清除膜表面的油,以便持续作业,错流操作是近20年才应用到实际过程中的新方式,油水乳液以一定流速平行于膜表面流动,在一定程度上克服了死端操作的弊病,但膜表面的凝胶层并不能被有效抑制,尽管如此,错流操作还是主宰了实际工业应用的大部分比例。错流操作