聚全氟乙丙烯的变色研究

聚全氟乙丙烯的变色研究

1代以来的最大变化作为一种性能优异的新材料，其发展在一定程度上反映了一个国家的工业化水平。因此，世界各国先后采取措施促进创新，大力发展清洁能源产品，并将其发展到高质量和改进的方向上。聚全氟乙丙烯是四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物,简称氟-46(或F-46);英文名为fluorinatedethylenepropylene,简称FEP。对于氟聚合物市场而言,20世纪90年代以来的最大变化是聚全氟乙丙烯产销量的剧增。1992年美国电子工业协会压力通风电缆组编写的标准规范对无防护的对拧电缆(又称5级电缆)提出了阻燃隔热的高标准要求,事实上等于指定了在这类电缆中必须用FEP。5级电缆主要用于数据传输,特别是用于地区网(LANs)的计算机联网。众所周知,计算机技术是近年来发展最迅速的领域,因此造成在该用途中FEP的消费增长达50%。此外,在压力通风电缆中,FEP的用量亦在增加。据杜邦公司报道,近年来FEP的总消费增长率为25%。1994年北美地区的FEP消费量达9000吨,占消费量的一半。按此数字推算,FEP消费量已接近氟聚合物消费量的40%。对FEP需求的巨浪促进了其后加工及产品品级多样化的研究开发。其中,传统的白色FEP绝缘电线电缆有被彩色线缆替代的趋势。这种彩色线缆不仅要求在性能上完全符合耐高温绝缘要求,而且颜色要鲜艳,易于分辨。它不仅可以美化产品,而且起到标志作用。这将给电线电缆的制造和使用带来极大便利,提高了安装和调试水平。由于彩色FEP主要应用于电线电缆,因此,对电性能要求极为严格,这就对FEP彩色树脂提出较高要求。这里结合文献查阅和实验实践对制备FEP彩色线缆的配方和工艺进行了浅析,使产品在内在和外观质量上均能达到指标要求。2采用微织物的原料生产色密度YasudaKeizo等用FEP制得了一种具有很好热稳定性的着色复合材料。它是由100份FEP、0.01～10份的二有机多分子硅醚和颜料组成。这种复合材料在加热模塑的过程中不会产生腐蚀性的F2气体,而且其中的颜料不会变质和褪色。此外,RekunN.F.等采用100份48%～50%的FEP悬浮物、10～12份分散稳定剂羟乙基化烷基苯酚、32～3份颜料和0.3～0.4份HNO3制备出了一种适合做绝缘电缆的着色FEP复合材料。对于普通塑料而言,着色的传统方法有干法(浮染)着色、糊状着色剂着色、液体着色剂着色、色母粒着色等。这几种方法都有很多缺点,如颜料的分散性差、飞扬大、污染环境、危害工人身体健康、颜料计量不易控制、着色效果差、成本高等。特别是颜料加入量极小的制品,由于颜料的分散性差,从而导致色差的产生。对于颜料浓度很高的制品,由于颜料与树脂的亲和性差,制品加工性能欠佳,且其物理机械性能下降。3色母粒的制备色母粒着色较好地解决了上述问题,现在已经成为普通塑料获得高质量着色塑料制品的主要手段。色母粒(ColorMasterbatch)也称颜料制备物(PigmentPreparation),由颜料、载体树脂和添加剂3部分组成。色母粒是通过特殊的方法,把颜料高浓度均匀地载附于特定树脂中而形成的一种高效着色剂,故又称颜料浓缩物(PigmentConcentration)。各种塑料着色方法的特点对比见表1。FEP彩色树脂的制备可借鉴此法,即先制备出色母粒,再得到树脂。日本大金工业公司有生产FEP彩色颗粒的简单介绍:以NP-20型(日本大金生产的FEP的一种牌号)母料加入染(颜)料,用搅拌或挤出技术加以分散即成彩色颗粒。稀释率为1∶5～1∶10,其商品牌号及色泽详见表2。3.1树脂用途不同FEP树脂分子量不同,黏度和熔体指数不同,不同熔指级别的树脂用途也不同。适用于电线电缆的FEP树脂,其熔体指数应该在4.5～8.5g/10min(测试条件为327℃,5000g装填)范围。3.2树脂载体指数最终制品FEP彩色树脂是将FEP色母粒与FEP树脂按一定配比挤出成型。当使用色母粒时,依据等粘点理论,树脂与色母粒应具有相近的黏度方可使之混合均匀,颜料粒子在制品中分散效果才好。忽略黏度的匹配,将导致熔体均一性较差,最后引致绝缘包覆不合格。因此,FEP色母粒用载体树脂的熔体指数也应在4.5～8.5g/10min之间。日本大金工业公司的FEP彩色颗粒用载体树脂FEP为NP-20型,其熔体指数在此范围之内。3.3红、黄、橙的加快挤出用于样品的制备由于FEP的熔融温度高,颜料的选择非常重要。典型的熔融温度变化范围为165～370℃,大多数使用的颜料是无机物。各种能耐380℃以上高温且其化学性质和物理性质均稳定不变的无机颜料均可使用。通常,大多数的红、黄、橙色为重金属,铬酸镉、铬酸铅可获得色彩艳丽的颜色及更好的稳定性、蔽光性和分散性,棕色、蓝色、绿色则由氧化铁、钴、镍的混合物制备,他们也能有上述颜料的性质,但色谱较为有限。随着对“无重金属色系”需求的增长,红、黄、橙及某些绿色配方非常受限,仅有橙色颜料在高温聚合物家族中应用,并且得到的是明亮、微透明且较难分散的制品。文献报道,WodniokLothar将苝颜料应用到耐高温的挤出型聚合物中,作为对环境有害的Cd颜料的稳定替代品。这种复合材料可在高于270℃时进行挤出。例如:将含有95%TeflonFEP100和5%Red149颜料组成的复合物,在290～320℃下重复挤出5次,其颜色只发生轻微改变。3.4fep母粒的离散剂3.4.1颜料颗粒的大小及分散均匀程度制备色母粒的关键就是颜料的分散性。与染料染色不同,颜料是依靠细小的固体颗粒均匀分布在被着色的塑料中,对光线进行复杂的折射、反射、透射、吸收等作用而使被着色塑料形成某种特定的颜色。因此,颜料的着色效果与其粒子大小和分散均匀程度密切相关。不仅如此,由于颜料粒子同时也是一种填料,它的加入必然会对树脂基体的加工和实用性能产生影响,而这种影响的正负与大小又必然与颜料粒子最终的大小和分布有关。一般说来,颜料的均匀分布并不困难,关键在于如何将颜料团聚体颗粒充分地细化。颜料分散差,必将造成着色力下降,光泽度、鲜艳度差,且出现斑点、条痕,严重影响着色制品的外观。此外,制品的强度、伸长率、耐候特性及电阻率等性能也会下降。因此,色母粒中颜料的分散问题主要是如何减少颜料粒子的粒径并使之稳定在一定的细度。3.4.2由表面空气细化至颗粒细塑的料/空气运动学颜料在树脂中的分散可以分为以下3个步骤:首先是熔融的树脂润湿颜料团聚体表面,置换内部孔隙中吸附的空气并渗透至团聚体内部;其次是在外加的剪切力和粒子之间相互冲击碰撞作用下团聚体破碎和细化;最后是细化的粒子被树脂熔体润湿与包覆,最终稳定而不再附聚。3.4.3树脂相似性分析高效能分散剂的加入,可以使颜料粒子迅速和高效地被塑料载体树脂润湿,改善颜料与树脂相容性。分散剂还可以渗透入颜料团聚体中的孔隙与孔洞之中,减小粒子的表面张力与互相吸引力,传递设备剪切力,有效地打开团聚颗粒。此外,分散剂将颜料表面包覆起来,利用电荷排斥、空间阻隔或熵效应使细化后的颜料粒子不再聚集,起到稳定作用。3.4.4树脂的固结增强作用由以上讨论可知,FEP色母粒用分散剂与载体树脂应该具有较好的相容性,且需稍先于载体树脂熔融。另外,由于FEP的加工温度高,对分散剂的耐热性要求不可忽视,其分解温度应在380℃以上。3.5双螺杆挤出机的混合效果通常,单螺杆挤出机对混合物料的塑化效果和混合效果欠佳,双螺杆挤出机的混合效果较好。此外,FEP的熔点较高,成型温度较高,熔融状态的树脂对金属有腐蚀作用,因此与熔融树脂相接触的部分需采用耐腐蚀合金钢制造。4fep色母粒用分散剂1)对FEP进行着色,先制备色母粒再得到彩色树脂的方法优于直接着色。2)FEP色母粒用载体树脂FEP的