广东大宝山矿区土壤重金属迁移及累积特征研究

广东大宝山矿区土壤重金属迁移及累积特征研究

金属矿产资源的开发活动往往会导致严重的环境土壤环境重金属污染及其环境效应。广东省大工厂的多金属矿区就是典型代表。由于水中污染，上水库村成为中国著名的肿瘤村。前人在此主要开展了水土重金属分布特征与污染评价、生态风险与健康风险评价等方面的研究。目前研究重点集中于上坝村的土壤改良、植被修复、重金属污染土地治理等内容。前人在研究大宝山土壤环境重金属污染时主要采用国家土壤环境质量标准(GB15618—1995)及广东韶关红壤背景值,但由于地区成土地质及环境条件的差异性巨大,因而采用相隔较远的韶关红壤背景值作为评价对比大宝山矿业活动土壤重金属超标或累积的评判标准,并不能客观地反映研究区大宝山矿业活动对土壤重金属的累积情况。笔者试图以大宝山矿区附近几乎不受矿业活动影响的地区垂向剖面上的土壤重金属含量作为评判表层土壤人为活动影响的似背景值、耕作层土壤受矿业活动影响的对照值,探讨矿业活动对土壤重金属的累积影响程度,分析沿横石河水流方向土壤中主要重金属Cd、Pb、Cu及Zn含量的时空变化情况,为土壤污染修复及生态风险预警提供科学依据。1研究区地貌及地质条件大宝山矿地处广东韶关市曲江县与翁源县的交界地带,是一座特大型多金属矿山,矿石主要由黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、黑(白)钨矿、辉铋矿和磁黄铁矿等构成。研究区位于大宝山多金属开采区分水岭以南的横石河下游地区,地处亚热带季风气候区,表层岩石风化强烈,基带土壤为红壤,随海拔高度增加而逐渐演替为山地黄壤。地形地貌相对简单,地势总体为北高南低,北部为海拔800~1200m的山区,南部为低矮山地和冲积平原。研究区是一个向北收紧、向南敞开的山间盆地,横石河源头是采矿开采区,河水自北向南刘径库区(采矿废石及废水储存地)、凉桥、水楼下—塘心、阳河—莲心村、上坝村、下坝村等,在阳河—莲心村附近与未受矿业活动影响的陈公河汇合后继续南流。凉桥、水楼下、塘心一带以丘陵、阶地为主,呈现开阔阶地,阶地高于河床2~3m,阶地上种植水稻、甘蔗、蔬菜等农作物;阳河、莲心、上坝与下坝一带以冲积平原为主。本次研究选择横石河两岸水土中的重金属含量为研究对象。研究区呈葫芦形,近山区地形狭窄,进入盆地、平原区地形宽阔,面积约65km2(图1)。调查表明,研究区主要受大宝山多金属矿开采活动废石堆排场及其红色酸性废水(铁龙库)排放的影响明显。2样品采集与分析2.1测量样品处理以大宝山采矿区为起点,从铁龙库尾矿库酸性废水排放地到横石河下游的下坝村,分别在尾矿区、凉桥、水楼下、塘心、阳河、莲心村、上坝村、下坝村等地点采集水土环境样品(图1)。在阶地农田上按平行横石河200~400m间距、垂直河流流向50~100m间距采集耕作层深度(0~20cm)土壤样品104件、剖面样品(0~150cm)115件,后者主要用于评价土壤重金属累积影响程度。同时,以几乎不受矿业活动影响的、与陈公河流域耕作方式近似或相同的农耕土壤样品(9件)作为评价矿业活动对土壤累积影响的对照值。2.2元素含量测定样品加工前,在小于60℃恒温干燥箱内充分烘干,并采用无污染的刚玉圆盘机进行破碎,用石英砂和待加工样品磨洗后,进行下一步样品加工。样品细碎加工粒度为0.074mm,过200目筛。称取0.25g样品置于50mL聚四氟乙烯坩锅中,用HF、HNO3、HCl、HClO4消解样品,于电热板上分段加热至白烟冒尽,加5mL(1+1)王水煮沸,冷却后定容至25mL的塑料比色管中,10%王水介质。取原液于ICP-OES测定Cu、Pb、Zn元素;另分取1mL原溶液至10mL比色管中,以Rh为内标,3%HNO3溶液定容。用ICP-MS测定Cd,实验及测试过程加入空白样、平行样及国家标准物质(GSS-6)进行质量分析控制。3结果与讨论3.1陈公河流域重金属含量差异主要影响因素地层岩性物质组成对于土壤化学成分构成的影响极为明显。大宝山多金属矿床中Cu、Pb、Zn含量高于非矿区土壤,大大高于地壳的平均丰度值。Cd在地壳中的平均丰度值仅为0.11mg/kg,常伴生于方铅矿、闪锌矿之中,其丰度值一般不是很高,但由于其产生危害的下限值较低而极易导致Cd超过国家土壤环境质量标准及食品卫生标准,即因原生高背景值导致土壤超标。大宝山多金属矿石中含有一定量的铜、铅、锌矿石,因此矿石风化及其开采就会导致金属的释放、淋滤、剥蚀、冲刷与搬运,造成矿区周边水土环境中的重金属含量富集。由表1可知,研究区矿石及围岩中Cd、Pb、Cu、Zn重金属元素含量显著高于尾矿区、研究区耕作层土壤及各种评价标准。尾矿区土壤中高的重金属含量在很大程度上继承了矿床及其周边母岩的特性,说明其高含量的重金属元素与成矿元素及成土母岩关系密切。研究区耕作层土壤中Cd、Pb、Cu及Zn的平均含量均明显高于不受矿业活动影响的陈公河何屋村的耕作层对照值,说明大宝山矿山开采活动废渣及红色酸性废水外排产生的高含量重金属,随横石河水灌溉沿岸农田导致重金属含量的累积。为了更好地研究矿业活动区土壤重金属的累积影响,选用与研究区具有相同或相似的成土地质环境、大气环境、农耕方式和农药化肥使用情况但不受矿业活动影响的陈公河何屋村作为对照区(22件样品),以耕作层深度土壤重金属平均含量作为评判矿业区重金属影响程度的对照值,以土壤垂向剖面上(13件样品)重金属元素含量稳定的深度的重金属元素平均值作为似背景值,评判研究区受到包括矿业活动、农业生产活动在内的全部人为活动影响的结果。从图2可知,耕作层土壤(0~20cm)中的Pb、Cd含量最高,随着深度的增加,重金属含量呈波动降低的趋势。表层土壤中Cu、Zn含量最低,50cm深度最高,60cm以下含量趋于稳定。在剖面100cm以下,各元素含量变化几乎趋于稳定,说明此深度以下土壤重金属受外界影响不明显,可能反映了自然状态下成土的重金属含量。这一现象说明对于陈公河流域的土壤条件下,Cd、Pb下渗能力相对较强,深度达100cm;而Cu、Zn则下渗深度能力相对较弱,仅到60cm。100cm以下土壤中重金属元素含量不再明显变化,可以认为此深度以下范围内重金属含量不再受人为活动影响,基本反映了自然成土状态时的含量值。因此,将此深度内重金属含量值定为评判横石河流域土壤受全部人为活动影响的似背景值,其平均值为Cd0.03mg/kg、Pb37.03mg/kg、Cu8.50mg/kg、Zn63.8mg/kg。3.2尾矿排水口至下游由大宝山矿山的大量废渣及酸性废水排放而产生的高含量重金属,随横石河排放到下游,从铁龙库到上坝村,河水从红色变为淡红色,呈现出红河水。在莲心村附近与来自未受矿业活动影响的陈公河交汇后继续流向下游。从矿区尾矿库排水口、凉桥—水楼下、塘心—莲心村、上坝村、清水河(陈公河)流域(对照区)的重金属元素在水体中的释放、迁移与累积效应表现出不同的时空变化规律(图3)。从尾矿排水口至下游,河水酸性(pH)随距离加大而有所增高,到下坝村时达到最高值5.62,但河水仍为酸性水(表2)。而没有矿业活动影响的陈公河河水是清澈的,pH值最低为6.92。(2)水体重金属释放能力与ph关系从图3可以看出,由于河水流动,河流的沉淀自净作用使得重金属含量在空间上的释放、迁移特点自矿区出水口沿横石河水流方向总体呈现下降的趋势,但是在上坝村附近其含量反而高于临近的上、下游地区。分析认为,上坝村地处2支流水汇合后的河流弯曲地带河水流速降低,此时部分处于溶解态、可交换态的重金属从河水的悬浮物或沉积物中重新释放出来,导致下游的上坝村的水质污染并没有趋缓,相反重金属含量反而略有增加。重金属的释放能力与pH值有关,其中Cu和Pb受pH值影响较小,Zn和Cd受pH值影响较大。随着pH值的升高,即酸性降低,重金属元素含量逐渐趋于稳定。因此,横石河水流中携带的大量酸性废水,是导致河水中重金属释放与长途迁移的主要原因。研究区从上游到下游,河水中Cd、Pb、Cu、Zn元素含量全部超过了农田灌溉水质标准值,而对照区陈公河重金属含量最低且全部低于农田灌溉标准,说明矿业活动是导致横石河流域水质污染的主要原因。(3)农田灌溉水质标准2007年矿区出水口处Cd、Pb、Cu、Zn元素的含量是所有监测年份中最高的。2011年除Cu外,Cd、Pb与Zn元素含量均出现不同程度的下降,是3种元素含量最低的一年,这与2010年2月建成的铁龙尾砂库外排水治理工程有关,但含量仍然超过农田灌溉水质标准。上游凉桥附近,历年水系重金属含量呈现不规律的变化,Cd、Zn含量变化不大,但Cu、Pb表现不稳定;水楼下一带的Cd、Zn含量均超标且逐年增大,Pb含量逐年降低且趋于达标,Cu含量变化不稳定。中游塘心—莲心村一带,至2007年除Pb、Zn外的各种重金属元素也呈逐年上升或稳定的趋势,但Pb的含量却逐年下降。上坝村即使在近几年农田土壤不再使用污水灌溉,到2011年Cd含量仍然呈现上升的趋势,而Cu、Pb与Zn元素则呈逐年下降的趋势,Cd成为该区最主要的污染元素;对照区陈公河历年Cd、Pb、Cu及Zn的含量均未超过农田灌溉水质标准。但由于河流水体中的重金属含量受雨季与旱季、水量大小、流速等不同因素的影响,导致水体中重金属的释放、迁移与累积的时间规律难以把握,因此重金属在时间上的变化规律仅供参考。3.3上坝村和下坝村土壤重金属含量及有效态分析由图4可知,2003—2007年间从横石河上游到下游呈现随距离增大土壤重金属含量降低的态势,2011年土壤中各重金属元素含量总体表现出不同程度的降低。阳河、莲心村及上坝村对岸一带农田多以陈公河清水作为灌溉水源。上坝村位于下游河道凸弯处,地处河流的冲积平原区,由于该处河流流速降低,以黏粒土壤为主,在2007年上坝村水库引水工程投入使用前,其土壤重金属含量均呈逐年上升的趋势。沿河两岸不同地点采用不同灌溉水源,其农田土壤中重金属在时空上表现出不同的释放、迁移与累积规律。上坝村土壤中Pb、Cu及Zn元素均呈不同程度的累积特征,虽然2011年Cd、Pb、Cu、Zn含量呈现下降趋势,但土壤Cd仍处于超标状态。土壤样品重金属总量及有效态分析表明,上坝村及下坝村土壤中Cd的总量最低,但Cd活性能力最大,其次为Cu、Pb、Zn,因而土壤中Cd容易被农作物吸收,其土壤中Cd的风险最高。这也许就是上坝村高致癌风险的因素之一。3.4沿海土壤重金属积累的影响(1)耕地重金属含量与释放、迁移与累积的关系要研究矿业活动对土壤重金属元素的累积程度,就要选择不受矿业活动影响的临近地区相同深度土壤重金属含量的平均值作为评判标准,以研究区土壤中重金属含量与对照值的差值大小来评价累积程度及其风险。当矿区耕作层土壤某元素重金属含量高于对照值时,表明土壤受了矿业活动的累积影响,其累积程度大小可用于划分土壤累积响应的生态风险(表3)。其中:∑X为研究区耕作层土壤中某重金属元素的总量(mg/kg);B0为未受矿业活动的邻近对照区耕作层土壤中的重金属含量,即研究区土壤对照值(mg/kg);M为矿业活动导致耕作层中重金属累积量(mg/kg);Bc为国家土壤环境质量标准中某重金属元素标准限值;P为累积倍数。土壤重金属的释放、迁移与累积受pH值、粘粒含量、有机质含量、土壤共存元素等多种因素的影响。从理论上分析,土壤重金属含量在垂直剖面上的释放、迁移与累积规律应表现为:重金属含量最高的是土壤表层,随着深度的增加重金属含量呈波动性降低的趋势,最后接近于背景值。在河流上游到下游的土壤水平剖面上,重金属含量逐渐降低;在垂直河流流向的土壤水平横剖面上,远离横石河河流的两岸土壤,重金属含量也应逐渐降低。大宝山横石河沿岸土壤样品分析结果显示,在垂直剖面上,土壤重金属含量的释放、迁移与累积遵循上述空间分布规律,但在沿河流流向的水平纵、横剖面上,并不完全遵循上述空间分布规律,长期污灌携带的大量矿泥与悬浮物进入土壤后,重金属元素并不是单一的物理性累积过程,而是通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等各种化学反应形成不同的化学形态,进而造成水平剖面上不同的时空变化特征(图4)。(2)重金属累积贡献率统计分析(表4)显示,研究区104件土壤样品中,Cd、Pb和Cu的变异系数均大于1.2,说明受外界(矿业)人为活动影响明显,其不同地点的土壤重金属含量差异较大。Zn的变异系数为0.74,说明Zn含量受矿业活动影响相对较小。整体而言,土壤中Cd、Pb、Cu和Zn元素的平均含量均超过对照值,矿业活动导致土壤中Cd和Cu的累积倍数较大,其排序为Cu(12.85)>Cd(6.56)>Zn(3.85)>Pb(2.80)。与国家土壤环境质量二级标准相比(pH<6.5),土壤中Pb、Zn平均含量均未超标,而Cd和Cu超过国家标准的倍数为1.97和2.89。研究区土壤中重金属累积程度及其风险等级呈现随源头向下游递减的特点,其中凉桥、水楼下地段土壤重金属处于高风险区,阳河—莲心村虽有累积,但无风险;上坝村地处土壤重金属累积的中风险区,下坝村处于低风险区。