光催化剂的研究现状

光催化剂的研究现状

自20世纪70年代以来，非均匀光驱化技术得到了高度重视，并迅速发展。光驱化技术在环境污染物的处理、光解水和氢、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。TiO2以其优异的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点成为过去几十年来最重要的光催化剂。国内外报道的光催化研究中,大多数都是以TiO2或者改性TiO2作为光催化剂,然而由于受TiO2本身能带较高的限制,对日光的利用率仍然不高,其实用化研究进程长期未有较大的突破。解决此问题的研究主要集中于两方面:(1)对TiO2进行修饰改性,扩展其有效光频率响应范围,提高太阳光的利用效率,提高空穴-电子的分离及移动速度以改善其光催化活性;(2)开发新型光催化剂,要求其能被可见光激活,且具有高的光催化性。近些年来,一些研究者开展了探索新型光催化剂的研究工作,并取得了一些重要进展,本文将介绍几种典型的新型催化剂。1lafeo3的光催化性能钙钛矿型复合氧化物以天然钙钛矿结构而得名,具有独特的半导体性质。利用该性质作为光催化剂进行光降解的研究备受瞩目。钙钛矿型复合金属氧化物有多种制备方法,如共熔法(Co-melting)、共沉淀法(Precipitation)、溶胶-凝胶法(Sol-gel)、冷冻干燥法(Freezedrying)、喷雾干燥法(Spraydrying)等。催化剂的活性与催化剂中氧空位的数目和晶格中氧离子的活性以及催化剂的表面积都有很大关系。目前研究的钙钛矿体系中通常A位为稀土元素,B位为过渡元素和Al、Mg等。钙钛矿型化合物中,起催化作用的是具有d电子的B位过渡金属离子,而A离子起到稳定钙钛矿结构的同时,也对B离子价态有一定的影响。不同的A位离子对B离子价态有一定的影响。杨秋华等研究钙钛矿型LaFeO3和SrFeO3的光催化性能时发现,在LaFeO3中,La表现为+3价,Fe则为+3价,其3d电子构型处于半充满状态(t2g3eg2),洪特规则表明其能量较低,即在LaFeO3中催化活性位的B离子为近似单一的稳定的Fe3+,这大大限制了其光催化活性。而在SrFeO3中,Fe为+4价,极易得电子达到半充满的稳定结构,因此在SrFeO3中会出现Fe3+和Fe4+共存的现象,同时也促进了光生电子和光生空穴的分离,提高了其光催化活性。用其它金属离子部分取代A或B位离子,可以形成阴离子缺陷、阳离子缺陷或缔合缺陷和不同价态的B离子。傅希贤等研究发现La、Mg、Nb、Zn和Cd等元素的掺杂均能提高PbTiO3光催化降解水溶性染料的催化活性。其原因在于掺杂使完整的晶型产生缺陷和畸变,体系能量升高,无序性增大,形成了掺杂能级,从而有利于光的吸收和光生电子对的分离。Ishii等以Cr3+-SrTiO3为催化剂通过可见光激发,能从甲醇水溶液中产生H2,但该反应有一相当长的诱导期。当用Ni和Ta联合掺杂时,能缩短反应所需要的诱导时间,同时提高了光催化活性。Wang等通过实验证明了增加掺杂体Ni在SrTiO3晶体中的含量,其吸收可见光的能力也相应地增加,对NO的去除能力比市售P25型TiO2的能力还要强。JinshuWang等以0.2%SrTiO3(摩尔分数)、22%尿素(摩尔分数)和77.8%的La2O3(摩尔分数)为原料,通过机械化学方法合成了La和N共掺杂的SrTiO3。掺杂使催化剂的光响应范围扩展到了可见光,在波长大于400nm和290nm时,该催化剂的催化活性分别比纯SrTiO3高2.6倍和2倍。钙钛矿型LaFeO3具有光催化活性,适当掺杂Sr2+后的LaFeO3光催化活性显著提高。研究表明,LaFeO3在340nm处有最大吸收峰,吸收峰能量为3.57eV,而La0.98Sr0.02FeO3的最大吸收峰在460nm处,对应能量为2.63eV,说明较长波长的光即可使其激发产生电子-空穴对,LaFeO3掺杂Sr2+后光催化活性得以提高。同样,由于在LaNiO3、LaFeO3半导体的禁带中导带底和价带顶附近提供了施主能级和受主能级,使LaFe0.95Cu0.05O3、LaxSr1-xNiO3的禁带能宽度(Eg)有所降低,扩大了光响应范围,使光催化活性有所提高。钙钛矿型复合氧化物具有结构稳定、组成多样等优点,而且作为p型半导体其与n型半导体的TiO2有很好的互补作用,为人们选择合适的光催化剂提供了更多的机会。2光催化剂的应用在非TiO2光催化领域内,与钛处于相邻副族的钒副族元素(V、Nb、Ta)形成的复合氧化物和钨酸盐光催化剂因具有可见光响应性能,受到广泛的关注。目前已合成出NaTaO3、KTaO3、InVO4、InNbO4、InTaO4、Ba2Ta5O14、Ca2Nb2O7、CaTa2O7等纳米结构光催化剂。InVO4、InNbO4、InTaO4的禁带能宽度分别为2.0eV、2.5eV、2.6eV,都是可见光应答型光催化剂,在可见光照射下能使水分解得到H2,但直接应用活性不高。Ye等研究发现,当负载NiO为助催化剂时,能使它们的催化活性大大增强。其中InVO4因为禁带能宽度较小,对波长为600nm以内的可见光都能显示出一定的光催化活性。InTaO4作为一种可见光催化剂,分解水生成H2的活性很低,但是添加少量金属M(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)时,如以In0.8M0.2TaO4为催化剂,能在可见光下分解甲醇水溶液和硝酸银水溶液,分别得到H2和O2,其中In0.8Ni0.2TaO4的催化活性最高。KatoH等研究了Nb部分取代钽酸盐光催化剂Sr2[Ta1-xNbx]2O7的能带结构和光分解水的活性,结果表明,其带隙随Nb/Ta的增大而减小,负载NiO后,它们光解水按化学计量产生氢和氧,其中以NiO/Sr2Ta2O7活性最高,当含Nb时,光催化活性则以Sr2[Ta0.75Nb0.25]2O7相对较高。此外,清华大学朱永法课题组在新型光催化剂的纳米结构控制方面做了一些工作,通过对光催化剂的粒度、形貌等在纳米尺度上的控制,使光催化剂的活性大大提高。采用水热法制备了NaTaO3、KTaO3纳米立方体,它们均具有很好的气相和液相紫外光催化活性;采用溶胶-凝胶法制备了Ta2O5纳米颗粒,甲醛降解实验表明,该纳米颗粒具有很高的紫外光催化活性。钨酸盐具有很好的光学性能以及电子复合中心少的特点。ZhangC等研究了其纳米片结构的形成规律,揭示了其纳米片结构的合成机理。光化学研究表明,该催化剂能够在可见光下有效降解有机污染物。研究发现在400nm以上的可见光辐照下,该催化剂对有机污染物具有很高的催化降解活性。此外,研究还发现该纳米片Bi2WO6光催化剂是光稳定的,不存在光腐蚀现象。对于新型纳米片状材料的光催化机理的研究发现,该类光催化反应机理与普通的TiO2光催化剂有所不同,在其光催化降解过程中,主要是空穴的直接氧化作用,而自由基的作用非常小。该类光催化剂同时还具有很好的紫外光催化性能,可以同时利用太阳光中的紫外光和可见光,具有很好的环境净化应用前景。3高光电导率类高效光催化材料多元复合金属氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性,有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性,其作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。一些含Bi离子的化合物,目前已报道的有Bi2O3、Bi2S3、Bi12-TiO20、Bi2Ti2O7、Bi2InNbO7、BiSbO4、BiZn2VO6、Bi2WO6和BiVO4等,它们具有高效的光催化性能。3.1光催化反应测试Bi2O3粉体同TiO2类似,当受到能量不低于其带隙的光照射时,会产生导带电子和价带空穴,具有很强的还原性和氧化性。王俊珍等采用Bi2O3为催化剂,以活性红紫X-2R和弱酸性蓝2BR两种染料原液为目标污染物,在光照条件下,发现染料溶液的可见和紫外区的吸收峰都已消失,这表明染料分子确实已发生了降解,光催化反应不仅破坏了其共轭发色体系,而且还破坏了整个分子结构,说明Bi2O3具有较好的光催化性能。随着对光催化剂的研究深入,目前对铋系催化剂的研究重点为钛酸铋系列化合物以及铋与其他金属组成的复合化合物,它们对可见光的响应更加强烈,催化效果也更好。3.2bi12ti2的光催化活性Bi2O3和TiO2复合可形成具有多种晶相结构的复合氧化物:Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等,通称为钛酸铋化合物。它们是一类被广泛研究的功能材料,其中Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7由于其良好的铁电和高介电性质被用于微电子器件的制备,Bi12TiO20具有优良的光电和电光性质被用作光信息处理材料。钛酸铋化合物的奇特功能性质取决于它们的晶体结构和电子结构,在它们的结构中均存在TiO6八面体或TiO4四面体,而与之相连接的BiOn多面体中存在因拥有6s2孤对电子对而具有立体活性的Bi3+。近年来的进一步研究表明,这3种钛酸铋化合物均具有较强的光催化活性。其中,软铋矿结构的Bi12TiO20的光催化活性最强,几乎与P25相同且在可见光范围表现出优异的光催化特性,报道的吸收边值为520nm。V.M.Skorikov采用高温熔盐法制备Bi12TiO20单晶,并研究了Cu、Ca、Zn、Cd、B、Al、Ga、V、P、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等掺杂Bi12TiO20单晶的最佳生长条件及材料的光性能。山东大学许效红等采用化学溶液分解法(CSD)制备了钛酸铋化合物粉体:Bi12TiO20、Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7。UV-Vis反射谱显示它们在可见光区均呈现极强的吸收。紫外光照射下,Bi12-TiO20、Bi4Ti3O12与Bi2Ti2O7对水溶液中甲基橙的降解脱色均具有较强的光催化活性,表明它们都具有半导体光催化剂的特性,其中Bi12TiO20的光催化活性最强,较接近P25。N.Thanabodeekij等用硝酸铋和乙二醇钛为原料共沉淀得到软铋矿结构的Bi12TiO20,并且研究了pH值在3~10之间pH值对Bi12-TiO20结构的影响。利用4-硝基酚(4-NP)为对象研究Bi12TiO20的光催化活性,结果发现,在30min内4-NP的浓度从4.4×10-5降至1×10-6。在相同实验条件下Bi12TiO20的光降解速率是TiO2或Bi2O3的6倍。铋与其他金属形成的复合化合物很多都具有良好的光催化性能,但由于物质的晶体结构和电子结构的多样性以及实验条件的影响,这一类物质还没有被充分研究和开发,还有待于科研工作者的不断深入研究。4光催化氧化机理杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐,是由中心(杂)原子(P、Si等)和配位(多)原子(W、Mo等)经氧原子桥联成空间组合的多氧簇金属配合物,可广泛用于均相和多相催化体系。由于石油化工,特别是精细化工的发展,催化剂的多功能性已成为研究的新目标。杂多酸催化剂为酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化材料,为环境友好催化剂,可减少环境污染和设备腐蚀,对新催化过程的研究意义很大。在近可见光或紫外光照射下,杂多酸受激发成为强氧化剂,能够氧化水体中的各种有机物,其光催化氧化活性几乎与TiO2一样高。Kormali等以PW12O403-为催化剂,在紫外光或近可见光激发下,对杀螟松进行了光降解作用研究。结果发现,杀螟松发生了完全光矿化作用,最终转化为PO43-、SO42-、NO23-、NO3-等无机离子。对催化机理的研究表明,反应主要是由·OH自由基的氧化作用引发的。Hori等以水溶性H3PW12O40为催化剂,在紫外光-可见光激发下,能在室温下将全氟代聚丙烯酸酯(NFPA)分解为F-和CO2,且并不会产生有害副产物,如CF4、CF3H等。该反应机理涉及到PW12O403-与NFPA及随后的氧化还原反应之间的预先配合作用。Maldotti等将(n-Bu4N)4W10O32负载于中间多孔的MCM-41及无定型硅溶胶上作为光催化剂,用O2对环烷烃进行光催化氧化。实验发现,(n-Bu4N)4W10O32的光催化效率在经过多相化反应后并没有降低,而且将其固定在无定型硅溶胶上比在均相反应中对环烷烃的氧化效率更高,在使用3次后其催化活性都没有降低。Troupis等研究了多种催化剂PW12O403-、SiW12-O404-、P2W18O626-和P2Mo18O626-对偶氮染料萘酚蓝黑的降解,用丙烷-2-醇(Propan-2-ol)作牺牲剂。实验发现,染料被迅速降解,而且增大催化剂或牺牲剂的浓度,反应速率加快,直至一个最佳浓度。这个多电子反应过程有中间产物产生,如苯胺、硝基-苯胺和ρ-对苯二胺,催化剂在反应过程中起到吸收光及将电子从牺牲剂输送到染料的作用,其反应活性顺序为PW12O403->SiW12O404->P2W18O626-。杂多化合物具有强酸性、氧化性、无污染等特点,为它在催化领域的重要地位奠定了坚实的基础。近年来该类催化剂在光催化化学中展现着诱人的前景,使对太阳光的更大程度地利用成为可能。5cds纳米薄膜将不同的半导体材料进行复合得到的异质复合光催化剂,能较明显地提高光催化效率,这类研究近几年非常活跃。张琦等采用磁控溅射技术在TiO2薄膜上溅射氧化钨层,通过气相反应中光催化降解二甲苯的实验表明,WOx/TiO2薄膜具有可见光活性。刘平等采用改进的Sol-gel技术制备的添加20%SnO2(摩尔分数)的复合半导体光催化剂,光催化效率比纯TiO2高1倍以上。尚华美等报道用溶胶-凝胶法得到CdS复合TiO2薄膜降解甲基橙,很大程度上改善了其催化性能。Keller等制备了三元复合催化剂WO3/SiC-TiO2,在对丁酮(MEK)进行光氧化时发现其催化活性有所增强,在没有产生有毒副产物的情况下,使MEK完全矿化为CO2和H2O。添加WO3的目的是通过电子诱捕效应和表面酸性的修饰作用抑制光生电子-空穴的再复合,从而提高了光催化效率。当WO3和SiC的质量分数分别为3.5%和20%时,该复合催化剂的催化活性最大。单组分LaMnO3在可见光下并不显示任何催化活性,而LaMnO3/CdS纳米复合体在可见光激发下,能从含有电子供体的水中得到H2。与单组分CdS相比,该复合物的光催化活性更高,因为CdS价带上产生的光生空穴能有效转移到LaMnO3的价带上,使光生载流子得以有效分离,从而提高了光催化反应的活性。CeTiO4、CeTi2O6都能吸收可见光,但实验证明,CeTiO4/SrTiO3复合体在可见光下显示出较单一组分高得多的光催化活性。通过掺杂、多层结构和异相组合修饰得到的复合半导体可以提高半导体光生载流子的输送和分离效率,同时可扩展其光激发能量范围,是一种很有前途的光催化改进技术。6沸石的生物利用技术在早期的一些研究中,沸石和分子筛一般是作为光催化剂的载体而得以广泛应用。近年来,人们研究发现沸石、分子筛本身或者过渡金属取代或改性的杂原子分子筛是一类很有希望的高效光催化剂材料。由于分子筛不是半导体,其光催化性能难于用传统的半导体光催化理论解释。Yan等在HZSM-5对乙烯、溴甲烷、甲基橙的光降解实验时发现,HZSM-5显示了出人意料的高光催化活性。XRF分析仪和原子吸收光谱法分析结果显示,样品的光催化活性与其中痕量的铁有关。沸石中存在的铁多数以四面体配位,在紫外光激发下,铁有可能被激活,形成激发态复合物和Fe3+,从而使沸石具有催化活性。以对过渡金属修饰的Y沸石和MCM-41的研究为基础,Matsuoka等认为,过渡金属离子在沸石结构中形成的单独的金属氧物种的活性状态[Me(n-1)+-Oo]·,能起到半导体中光生电子-空穴对所起的作用。Cu-ZSM-5是典型的金属离子置换后的分子筛催化剂。研究发现经该类催化剂催化,NO通常转化为N2或N2O,碳氢化合物则转化为H2O、CO或CO2。由于高温下Cu-ZSM-5分子筛催化剂的晶格易受到破坏,并且水蒸气的存在会使其活性降低,因此用其他金属取代Cu-ZSM-5中的Cu的研究也日益开展。张平等在研究Ag-ZSM-5催化还原NO时发现,在773K,3.6%的O2存在下,有68.8%的NO转化为N2。他认为反应的关键环节是在催化剂表面形成有机-氮氧化物。NO经Ag催化、O2活化后形成NOx,同时C3H6也被O2活化,形成CxHyO。NOx与CxHyO反应生成有机-氮氧化物中间体,最终生成N2。分子筛活性位能在表面很好的分散,其作为光催化剂的机理及效果都值得深入研究。7催化剂的选择用卤氧化物作为新型可见光响应光催化剂是一个全新的研究方向。中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强研究员课题组用水解方法合成了BiOCl粉末,BiOCl是第一种被用为光催化剂的卤氧化物,其禁带宽度为3.46eV。循环3次降解甲基橙溶液的实验结果表明,其光催化性能优于P25。该课题组又用软化学方法合成了xBiOBr-(1-x)BiOI、xBiOI-