重量分析法课件

重量分析法重量分析法（gravimetricanalysis）是用称量来测定物质含量的一种分析方法。在重量分析中，一般是将被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，根据称量形式的的质量计算被测组分的含量。2第一节重量分析法的特点和分类根据待测组分与试样中其它组分分离方法的不同，重量分析方法可分为：沉淀法；气化法；吸附阻留法和萃取法等。

一分类3（一）

沉淀法eg:4（二）

汽化法（挥发法）5eg：可用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸湿剂质量的增加计算结晶水的含量。6或者：7eg：测定氯化钡晶体（BaCl2·2H2O）中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根据氯化钡质量的减轻计算试样中结晶水的含量。

萃取法（extractionmethod），又称提取法，是利用被测组分在不相混溶的两种溶剂中溶解度的不同，将被测组分从一种溶剂定量萃取到另一种溶剂中，然后将萃取液中的溶剂蒸去，干燥至恒重，称量干燥物的质量，计算被测组分的含量。

（三）

萃取法9eg：

食品中脂肪含量的测定就是将样品置于索氏提取器中，用乙醚或石油醚等有机溶剂提取，然后将溶剂蒸发除去，称量剩下的物质。食品中脂肪的含量用下式计算：

10

吸附阻留法是使被测物质吸附或阻留在一定的滤料（滤纸、滤膜）上，根据采样前、后滤料的质量差，计算被测物的质量。

（四）

吸附阻留法11例如：

空气中总悬浮颗粒物（TSP）和可吸入颗粒物（IP）浓度的测定。

使一定体积的空气通过已知质量的滤料，将TSP或IP阻留在滤料上，根据采样前后滤料的质量差和采样体积，计算空气中TSP或IP的浓度。

12

二重量分析法特性优点:Er:0.1%～0.2％，准，不需标液。目前，测P，S，Si，Ni等的仲裁分析仍用重量法。缺点：慢，繁琐。第二节沉淀重量法对沉淀的要求被测物沉淀形式称量形式溶解加入沉淀剂陈化滤洗烘(烧)一般测定过程：14溶液中硫酸盐含量的测定：1516称量形式沉淀形式17称量形式沉淀形式18溶解度小，溶解损失应小于称量误差（<0.2

mg）；2.易于过滤、洗涤；3.沉淀的纯度高；4.便于转化为合适的称量形式。一、对沉淀形式的的要求二、对称量形式的要求1.具有确定的化学组成；2.要有足够的稳定性，不受空气中水、二氧化碳和氧气等的影响；3.称量形式的摩尔质量要大，被测组分在称量形式中所占的百分含量要小。(可有效地减小测定误差)20NOH8-羟基喹啉21Al的损失量，0.06

mg,小于分析天平的绝对称量误差（0.2

mg)，即在允许的误差范围内；Al的损失量，是天平误差（0.2

mg)的2.5倍，大于天平允许的误差范围。若两种称量形式的沉淀在操作过程中都损失了1

mg(m损)，则22三、沉淀剂的选择

有较高的选择性，最好只和被测组分进行沉淀反应，不与其他共存组分发生反应；具有挥发性，便于加热除去；或溶解度较大，易洗涤除去；与被测组分所形成的沉淀溶解度小；摩尔质量尽可能大。(可有效地减小测定误差)23第三节沉淀的溶解度及其影响因素

影响因素：

沉淀本身的性质主要有：①同离子效应②盐效应③酸效应④络合效应此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小也对溶解度有影响。一、沉淀的溶解度

以1∶1型难溶化合物为例，在水溶液中有如下的平衡关系

其中MA（液）可以是不带电荷的分子，也可以是离子对。MA（固）MA（液）M+An+n-（一）溶解度和固有溶解度25因为固体的活度等于1，溶液中，中性分子的活度系数近似为1，得到

根据MA（固）和MA（水）之间的溶解平衡，得到MA(固)MA(水)M++A-K1K2(二)溶解度S、活度积Kap与溶度积Ksp关系26

[MA]水在一定温度下是常数，等于S°，称为固有溶解度。

若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其它反应存在，则固体MA的溶解度S为27对于第二步离解有在一定温度下为一常数，所以MA(固)MA(水)M++A-K2K128Kap是离子的活度积，称为活度积常数，仅与温度有关。因为活度系数29Ksp是随溶液中离子强度而变的浓度常数，称为溶度积常数。当溶液的离子强度较小时，可以认为ai=ci，Kap=Ksp，当离子强度较大时，则要考虑离子强度的影响。所以30溶解度S、活度积Kap与溶度积Ksp的关系3132如果沉淀的母液和洗涤液总共为300mL，则(1.05×10-5

×0.3×233.4=)(4.5×10-5×0.3×146.1=)BaSO4沉淀及CaC2O4.H2O的溶解损失量33

因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素，以便在实际操作中，利用某些影响因素来减少沉淀的溶解损失，保证分析结果的准确度。34

当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应。（一）同离子效应---减小溶解度二、影响沉淀溶解度的因素过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法。35例如：以BaSO4重量分析法测定Ba2+时，若加入等物质量的SO42时，BaSO4沉淀的溶解损失可计算如下：36

假设溶液的总体积为200

ml，已知BaSO4的摩尔质量为233.4

g/mol，则：37

损失的质量超过0.2

mg。但如果加入过量H2SO4使溶液中SO42-浓度为0.010mol/L，设此时BaSO4的溶解度为S，则:38此时，BaSO4溶解损失的质量为

所以，利用同离子效应可降低沉淀的溶解度。39

沉淀剂应过量多少，可根据沉淀的具体情况和沉淀剂的性质而定。如果沉淀剂在烘干或灼烧时易挥发或分解除去，一般可过量50

%～100

%；如果沉淀剂是不易挥发的，则以过量20

%～30

%为宜。（二）盐效应-增大溶解度

沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应。

aKap－常数，电解质↑，

↑

Ksp↑

，S↑

41AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25℃)42S/S01.61.41.21.00.001

0.005

0.01

c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClAgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度（25℃）AgCl的S只增大15％，BaSO4的S却增大了60％43

PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度

同离子效应

盐效应44PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度45

对于许多溶解度很小的沉淀来说，盐效应的影响实际上是非常小的，一般可忽略不计。只有当沉淀的溶解度本来就比较大，而溶液中的离子强度又很高时，才考虑盐效应的影响。46（三）酸效应-增大溶解度

不少沉淀是弱酸盐，当酸度增高时，将使沉淀溶解平衡向生成弱酸的方向移动，从而使沉淀的溶解度增加。这种溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。例如：48草酸钙的溶解度随着溶液pH的增大而减小，当pH＞5.0时，溶解度趋于不受酸度的影响，此时几乎全部以状态存在。所以为了保证沉淀完全，应在pH≥5.0的溶液中进行沉淀。49（四）配位效应-增大溶解度用Cl

沉淀Ag+时，随着Cl

浓度的增加，AgCl沉淀溶解度的变化情况如图：

由于沉淀的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。50S最小同离子效应配位作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol·L-1S(AgCl)-pCl曲线AgCl沉淀的溶解度与[Cl-]的关系51

为什么加入过多的沉淀剂会使沉淀的溶解度增加？52也有配位剂是其它化合物，如:53温度:

t↑，S↑

溶解热不同,影响不同。室温过滤可减少损失。颗粒大小:

小颗粒溶解度大,∴需陈化。溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，则S（五）影响S的其他因素1.

温度

55

溶解反应一般是吸热反应

大多数无机盐沉淀的溶解度随温度升高而增大。因此，在热溶液中溶解度较大的沉淀如CaC2O4，MgNH4PO4·6H2O等，必须冷却到室温后再进行过滤操作。56

对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大。

这是因为小晶体比大晶体具有更多的角、边和表面。处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，易进入溶液中，其溶解度就大。2.沉淀颗粒大小57

因此，在沉淀形成后，常将沉淀和母液一起放置一段时间，使小结晶逐渐转化为大结晶，有利于沉淀的过滤和洗涤。58

大多数无机沉淀，溶剂极性越强，溶解度越大。对一些在水中溶解度较大的沉淀，加入适量有机溶剂，可显著降低沉淀的溶解度。3.溶剂59

4.沉淀结构一般情况下亚稳定型结构的溶解度大于稳定型结构。第四节沉淀的形成一、沉淀的类型根据沉淀物理性质的不同，可粗略地将沉淀分为晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。

61沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4、BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m主要区别：沉淀颗粒的大小不同。62从沉淀的结构来看：（1）晶形沉淀内部排列较规则，结构紧密，密度大，易于沉降于容器的底部及容易过滤。63（2）无定形沉淀是由许多疏松地聚集在一起的微小沉淀颗粒组成。沉淀颗粒排列杂乱无章，而且在沉淀形成时又包含大量水分，所以沉淀疏松，体积庞大，密度小，难沉降，难过滤。64生成的沉淀属于哪种类型，首先决定于沉淀的性质，与沉淀形成时的条件及沉淀后的处理也都有密切关系。65二、沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀66当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用而缔合起来形成晶核。这种过饱和的溶质从均相溶液中自发地产生晶核的过程叫做均相成核。与此同时，在进行沉淀的介质和容器中不可避免地存在大量肉眼看不见的固体颗粒。这些外来杂质也可以起晶核的作用。这个过程叫做异相成核。67

在沉淀形成的过程中，过饱和溶液中离子或分子的聚集体有进一步快速聚合的倾向，从而形成更大的聚集体。形成聚集体的速度称为聚集速度。

聚集体内的离子按晶格有次序地定向排列，定向排列的速度称为定向速度。68生成沉淀的类型，决定于聚集速度和定向速度的竞争。如果聚集速度为主，则易生成无定形沉淀。如定向速度大于聚集速度则易形成晶形沉淀。69

聚集速度与溶液的过饱和度有关，过饱和度越大，聚集速度越大。溶解度小的沉淀，相对过饱和度较大，晶核形成的速度快。溶解度较大的沉淀，相对过饱和度小，晶核形成的速度慢；70定向速度与沉淀的本性有关，极性强的盐类，一般具有较大的定向速度。如：BaSO4、CaC2O4等，故常生成晶形沉淀。

71冯·威曼(VonWeimarn)经验公式S—晶核的溶解度Q—加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S—过饱和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度

K为常数，它与沉淀的性质、温度、介质等有关。溶液的相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，可望得到大颗粒沉淀。

第五节影响沉淀纯度的因素一影响沉淀纯度的因素（一）共沉淀（二）后沉淀73（一）共沉淀在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象，称为共沉淀。产生共沉淀的原因有表面吸附、吸留或生成混晶等。741.表面吸附表面吸附是沉淀的表面上吸附杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全平衡所引起的。75AgCl沉淀表面吸附示意图Na+Na+Na+Na+76(1)构晶离子优先(过量组分)幻灯片77(2)离解度或溶解度小的物质幻灯片79

(3)价数越高，浓度越大，越易被吸附80(4)沉淀总表面积大，吸附杂质多(5)温度升高，减少吸附幻灯片81表面吸附及吸附规则：可洗涤除去77吸附具有选择性（1）第一吸附层首先吸附溶液中过量的构晶离子，其次是那些与构晶离子大小相近、电荷相同的离子。

7879（2）扩散层可能优先吸附那些能与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子；幻灯片7680（3）若离子浓度相近电荷越高越易被吸附；若电荷相同，浓度越高越易被吸附。幻灯片76812.吸留或包夹沉淀速度太快引起，也符合吸附规则。

表面所吸附的杂质离子还来不及离开，就被随后生成的沉淀所覆盖而包藏在沉淀内部，这种情况称为吸留；如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。消除方法-

陈化或重结晶823.生成混晶

如果溶液中杂质离子与构晶离子的半径相近，晶体结构相似时，在沉淀过程中，杂质离子有可能占据沉淀中某些晶格的位置而进入沉淀的内部形成混晶。常见的混晶有：BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr，KMnO4-BaSO4

需预先分离83（二）后沉淀

沉淀与母液一起放置，经过一段时间后，溶液中的某些杂质离子可能沉淀到原沉淀的上面，这种现象称为后沉淀。而且它们沉淀的量随放置时间延长而增加。84例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，Mg2+由于形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不沉淀。

如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若是把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。85二提高沉淀纯度的措施后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法——缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是无定形沉淀不纯的主要原因减免方法——洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法——陈化或重结晶混晶共沉淀减免方法——预先将杂质分离除去第六节沉淀条件的选择

在重量分析中，为了获得正确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、而且易于过滤和洗涤。为此，必须根据不同的沉淀类型，选择不同的沉淀条件。87一、晶形沉淀的沉淀条件

晶形沉淀（如：BaSO4）

①稀②热③滴加（慢）、搅拌④

陈化

QSQ

防局部过浓晶形完整⑤冷滤,洗涤S:测Ba2＋,

用稀H2SO4(?),测SO42－，用水(?)

沉淀剂过量，减小溶解度。88

1、沉淀在适当的稀的溶液中进行。降低相对过饱和度(

(Q-S)/S)，减少均相成核作用；降低杂质的浓度，减少共沉淀。晶形沉淀89

2、沉淀在热溶液中进行。增大沉淀的溶解度，降低相对过饱和度；增大构晶离子的扩散速度，有利于晶体成长；升高温度，有利于减少吸附共沉淀。晶形沉淀903、在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀。减少由于局部过浓造成的均相成核。91

4、沉淀完全后，让初生沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。沉淀完成后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间。使小晶粒溶解，大晶粒进一步长大；使晶形完整化；减少包藏。92陈化的作用：陈化过程，不仅小晶体转化为大晶体，而且还可以使亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀。同时，因为晶粒变大后，比表面减小，吸附杂质量减少；且由于小晶粒的溶解，原来吸附、吸留或包夹的杂质亦将重新进入溶液，从而提高了沉淀的纯度。二、无定形沉淀的沉淀条件

无定形沉淀如：Fe(OH)3或Al(OH)3等，颗粒细小，结构疏松，体积庞大，比表面大，吸附杂质多，难于过滤和洗涤，而且溶液产生胶溶现象。941、

有利于沉淀凝聚。*在沉淀反应完毕后，加热水适当稀释充分搅拌，使吸附在沉淀表面上的大量的杂质解吸，减少杂质的吸附。95

2、有利于沉淀凝聚；防止胶体产生;减少杂质吸附。96

3、

沉淀时应加入适量的电解质中和胶体微粒的电荷;减少水合程度；有利于胶体微粒的凝聚。

例如以Fe2O3·nH2O形式沉淀铁时，就是在大量铵盐存在下，浓热的溶液中加氨水进