PTA及PTA副品收集利用-008

PTA及PTA副品〔等外品〕PTA为石油的下端产品。石油经过一定的工艺过程生产出石脑油〔别名轻汽油〕，从石脑油中提炼出MX〔混二甲苯〕，再提炼出PX〔对二甲苯〕。PTA以PX〔配方占65％－67％〕为原料，以醋酸为溶剂,在催化剂的作用下经空气氧化〔氧气占35％－33％〕，生成粗对苯二甲酸。然后对粗对苯二甲酸进行加氢精制，去除杂质，再经结晶、别离、枯燥、制得精对苯二酸产品，即PTA成品。PTA是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，PTA的应用又比拟集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85－0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG〔乙二醇〕。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中，有75％的PTA用于生产聚酯纤维；20％用于生产瓶级聚酯，主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5％用于膜级聚酯，主要应用于包装材料、胶片和磁带。2001年以来，我国PTA的消费经历了快速增长的过程。在高利润、国产化技术成熟、投资本钱大幅下降的驱动下，中国聚酯产业迅猛开展，中国聚酯产能由1998年底的398万吨迅猛增加到2005年底的2072万吨，年均增长率高达26.6%。聚酯原料市场因此出现根本性的变化。中国是世界上最大的聚酯生产国，理所当然地成为世界最大的PTA消费国。2001年我国PTA的表观消费量仅547.1万吨，2004年中国PTA需求突破一千万吨至1014万吨，而2005年中国的PTA表观消费量达1214万吨，2023年更超过1700万吨。占世界PTA消费量的三分之一和亚洲PTA消费量的二分之一。通俗的说，世界上每三吨PTA中有1吨、亚洲每两吨PTA中有1吨被中国的聚酯工厂消化。在未来几年，中国PTA需求仍将不断扩大，中国PTA供需仍难以到达完全平衡。中国大陆PTA生产消费情况及预计单位：万吨全球PTA的生产集中于亚洲、北美和西欧。2005年三地产能占全球的96.7%。亚洲PTA产能第一，占全球产能的70%左右，如果除掉逐步降负的DMT装置，亚洲PTA产能占据全球近四分之三的产能。全球新增的PTA产能几乎都在亚洲，而亚洲的新增产能也80-90%集中在中国。中国是世界PTA生产和消费的中心。近年中国PTA产能、产量状况单位截止到2023年底，我国国内PTA总产能已经超多1200万吨，实际年产量已经到达1150万吨。下表详细列出了2023年国内PTA生产企业的产能。2023年国内PTA产能PTA工业的迅猛开展给环境带来了严重的而污染问题，按照每生产1000gPTA将产生5—10g的废渣来计算，废渣的总量是相当可观的。但是劳动人民在生产实践中发现，PTA残渣在对生产原料要求不高的产品中，可以代替正品的PTA、苯酐使用，在解决局部环保问题的同时降低了生产本钱。某公司经过多年的摸索和总结，对PTA残渣进行了系统的整理分类，将除正品之外的所有PTA产品称为副品〔等外品〕【OffGradePTA】。按照副品的来源，具体分为如下几类。1、落地料〔扫地料或破包料〕

此类副品来自于PTA成品的包装、装卸、运输等过程中由于散落、包装破损等原因报废的PTA，经收集再包装获得。一般来说，PTA落地料除了灰分较高之外，与正品的差异很小，可以满足多数增塑剂、不饱和聚酯树脂、聚酯涂料甚至小、中化纤的生产需求。2、水池料

为了去除各种设备和管道中的结垢料，常需要用碱液进行洗涤所排放的大量含有苯二甲酸钠盐的废料，全部排放入废水池中，加上现场和其他系统跑、冒、滴、漏带出的其他废料，最后都进入了废水池中，这局部废渣称为水池料。水池料包含大量的灰分、机械杂质和少量的钠盐，可以用来生产增塑剂DOTP。3、氧化残渣和精制渣PTA废渣的性质由其生产工艺决定。我国现有PTA生产工艺根本上都是采用国外专利技术，包括BP-Amoco、INVISTA、三井油化、三菱化学、Eastman、ICI等专利技术，这些专利的共同特点是以对二甲苯(p-xylene，PX)和空气为原料，以钴-锰-溴体系为催化剂，以醋酸为溶剂在不同的温度条件下得到粗对苯二甲酸(crudeterephthalicacid，CTA)。除Eastman工艺外，

其他专利都是通过加氢精制除去粗对苯二甲酸中有害杂质对羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde，4-CBA)，最后屡次结晶别离得到精制产品l6；Eastman工艺那么是通过二次氧化(熟化)的方式得到精制产品，其纯度较其他工艺略低，最终得到的产品也称为EPTA，国内目前只有华联三鑫石化采用此种工艺。4、洗袋料

在PTA包装袋的回收利用中，由内包装袋PE回收时冲洗下来的PTA。其主要杂质为PE薄膜碎片和可能存在的洗涤剂剩余，这2类杂质限制了洗袋料的应用，目前洗袋料主要还是用于DOTP生产。因此，大多数国内PTA生产工艺是：根据生产过程，将PTA废渣分成三大类：即氧化单元产生的氧化残渣，精制单元产生的精制渣，这两种废渣主要都是生产过程中产生的副产物；另外，为了去除各种设备和管道中的结垢料，常需要用碱液进行洗涤，所排放的大量含有苯二甲酸钠盐的废料，全部排放入废水池中，加上现场和其他系统跑、冒、滴、漏带出的其他废料，最后都进入了废水池中，这局部废渣也被称为水池废料。在有些厂家，三种废渣往往最终混合在一起。采用不同的专利技术产生的PTA废渣成分相差很大；即使是同一厂家，不同批次产品所产生的废渣也是不尽相同。但总的来说，PTA废渣中往往含有40～60

%的水分，固相成分以有机羧酸为主，除对苯二甲酸(terephthalicacid，TA)外还有苯甲酸(benzoicacid，BA)、对甲基苯甲酸(p-toluicacid,PT)、对羧基苯甲醛(4-CBA)、间苯二甲酸(m-phthalicacid,MPA)、邻苯二甲酸(o-phthalicacid，OPA)和醋酸、钴锰催化剂和其他机械杂质等。别离回收苯羧酸是PTA废渣综合利用的前提，但是别离回收得到的TA纯度很难到达工业PTA产品标准，回收得到的TA中除了有对苯二甲酸外，往往还有异构体和少量一元酸。PTA的综合利用实质上是用粗TA替代对、间苯二甲酸作为原料，适用于那些对原料纯度要求不是很高的场合，如合成增塑剂、不饱和聚酯树脂、聚酯涂料等。增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对塑料工业特别是聚氯乙烯工业的开展有决定性作用。增塑剂能降低塑料的玻璃化温度和成型时黏度，增加塑料的可塑性和柔韧性。我国增塑剂年产能约为1,000,000吨，以综合性能佳、价格优的邻苯二甲酸酯为主，约占增塑剂总产量80%，其中邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate，DOP)是最重要的品种。使用PTA废渣生产增塑剂，主要是利用废渣中的TA与2-乙基己醇(俗称辛醇)反响生成对苯二甲酸二辛脂(dioctylterephthalate，DOTP)DOTP增塑剂与大多数树脂及合成橡胶有良好的相容性，增塑效率高，耐寒性强，是一种综合性能较好的主增塑剂。与DOP相比，

具有挥发性低，电绝缘性好，耐水、耐油及耐溶剂性优良等优势。国内民营众多化工企业都成功用PTA废渣合成了DOTP。这些工艺都是采用的对苯二甲酸直接酯化法，经催化酯化反响、中和、脱醇和蒸馏精制得到最终产品。使用催化剂有钛酸四丁酯、对甲基苯磺酸、硫酸，主要控制工艺条件参数有：酸醇比(摩尔比1：1～3.5)、催化剂用量(TA料重量0.3～0.6)、酯化温度(160～230℃)、中和温度(60～80℃)、减压蒸馏条件(1.3～5.3×103Pa)和原料因子(废料含水率、对苯二甲酸含量)等因素。其中上海一家化工企业规模工业化生产，已经形成了20,000吨/年的DOTP产能。不饱和聚酯是不饱和二元羧酸(或酸酐)或它们与饱和二元羧酸(或酸酐)组成的混合酸与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。不饱和聚酯树脂用途主要分为增强(玻璃钢增强制品)和非增强(仿象牙、宝丽板等)系列，可广泛应用于工业、农业、交通、运输等诸多领域。利用PTA废渣合成不饱和聚酯树脂的原理是用TA中的邻、间、对苯二甲酸局部或全部代替饱和二元羧酸(酸酐)，其他生产过程与一般不饱和聚酯合成类似。生产过程都是按酯化、加不饱和二酸酐(顺／反丁烯二酸酐)调酸值，参加苯乙烯(或乙烯)单体，最后得到的聚合物溶液就是不饱和树脂不同方案区别在于投料次序(一次投料和屡次投料)、调节酸值的重点(2.0～3.0×10-2gKOH／g)、酯化温度(160～200℃)和酸醇配料比(质量比1：(1.05～1.20))。利用PTA废渣合成不饱和聚酯树脂的工艺存在的弱点是聚酯的色泽、性能较普通产品有一定差距，这一定程度上限制了废渣利用的前景。利用PTA废渣生产聚酯涂料是目前PTA废渣非常广泛的一种利用方式，主要是作为涂料使用的聚酯对产品的要求较低，合成工艺也比生产不饱和聚酯树脂简单。展江宏利用回收的PTA废料合成聚酯树脂，配合聚氨酯固化剂，添加颜料、防静电剂，并以重芳烃为溶剂制成的防腐抗静电油罐涂料性能优良，生产本钱较低，工艺合理可行，经济效益显著，市场前景看好。展江宏采用脱离子水作萃取剂，将PTA废液经苯乙烯