第九章 非催化流(气)固相反应动力学

化学反应动力学参考：《应用化工动力学》郭汉贤著化学工业出版社第六章非催化流（气）固相反应动力学第六章非催化流（气）固相反应动力学第一节概述定义：非催化流（气）固相反应指固体参与反应、不是催化剂，而是反应物或者产物。类型：固体+流体→固体+流体；固体+流体→固体；固体+流体→流体；固体→固体+流体；应用：①煤或焦炭的气化、燃烧：②煤炼焦：2第一节概述

③干法脱硫、固硫：④矿石的焙烧：⑤石灰煅烧：⑥催化剂中毒、烧焦：⑦催化剂还原、再生：⑧盐类分解：许多重要工业过程都属于此类反应，它涉及到化工生产、大气环境保护、金属冶炼、火力发电、煤气制造等许多部门。3第一节概述非催化流（气）固相反应的动力学特点：反应不仅在固体表面进行，而且深入到固体颗粒晶体的内部，是一种体相反应，在反应过程中颗粒粒度可发生变化；反应速率不固定，是随时间不断变化的非稳态过程；注：非催化与催化是相对而言，不少非催化过程也包含有催化成分，如在煤的气化中，灰分往往起到催化作用，但二者相比，非催化占有绝对位置。4第一节概述

动力学的研究比催化动力学的研究要晚了许多，主要利用理论（数学）模型描述，远不如后者成熟。现在提出的模型有：整体反应模型、收缩核模型、有限厚度模型、粒子反应模型、孔反应模型。5第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布一.气固相非催化反应步骤在固体颗粒上进行的非催化气固相反应，一般可表示为：它在反应初期通常按下列步骤进行：①气体反应物A通过气膜扩散到固体S颗粒的外表面；②A由颗粒外表面通过毛孔扩散到颗粒内部；③A在颗粒内表面上吸附；④吸附态A与固体S进行反应；⑤产物D沿A进入颗粒的相反方向逸出并进入气相主体。随着反应进行，颗粒内部开始形成产物层，步骤④将改写为：④a.吸附的反应物A穿过产物层B继续向固体表面深处（晶粒内部）扩散；④b.A与在内表面深处（晶粒内部）与未反应的S进行反应。6第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布二.反应物浓度分布在球形颗粒的非催化气固反应过程中，气体反应物浓度CA和固体反应物浓度CS都不断在发生变化，在颗粒外的气膜中和颗粒内形成梯度浓度。如图6.1所示，气体反应物A在气相主体的浓度为时，通过气膜到达颗粒外表面，浓度下降为；在颗粒内部，随着A向里扩散并与固体S不断反应，CA继续降低。图6.1

无孔颗粒上反应物的浓度分布7第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布气固反应是在颗粒内的一个相当宽的反应带中进行，整个颗粒沿径向由反应带和尚未反应的内核两部分组成。CA在颗粒内一直下降到二者接触面为止，界面上CA可视为零。固体反应物浓度CS变化类似于气体反应物浓度CA，但在颗粒内部的变化方向相反。东南大学能源与环境学院图6.1

无孔颗粒上反应物的浓度分布8第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布在颗粒中心及还没有来得及反应的内核中，固体反应物浓度CS保持为原始值CS0，而在反应带中则沿径向由里向外浓度递减，直到外表面浓度下降为。如有足够时间反应，趋近为零，即颗粒最外层的固体反应物已消耗殆尽，形成产物层，产物层全部由固体产物B构成，其中固体S浓度为零。东南大学能源与环境学院图6.1

无孔颗粒上反应物的浓度分布9第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布

东南大学能源与环境学院综上，非催化气固反应不同于催化反应，是一个非稳态过程，随反应的进行逐渐变慢。如煤燃烧：随燃烧进行，燃烧速率逐渐变慢（注：煤不连续加入）而SCR：在

和浓度不变时，反应速率不变。10第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布

图6.2表示颗粒不同径向位置的气体反应物对比浓度CA/CA0和固体反应物对比浓度CS/CS0的分布情况，曲线序号1~6表示递增的反应时间。曲线1为反应一开始的情况，在整个颗粒内CS/CS0均等于1，而CA/CA0在不长的r/R的距离中由1降为零；曲线2~6为CS/CS0及CA/CA0随着反应进行沿径向的变化情况。可见，反应时间愈长，曲线愈向颗粒中心延伸。图6.2气体反应物及固体反应物沿颗粒径向的浓度分布CA/CA0CS/CS011第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布随着反应进行，颗粒内实际上形成了三个区域：1—产物层：即在r/R坐标上CS/CS0趋近于零的区域；2—未反应的内核：即CS/CS0仍保持为1的区域；3—反应带：即在进行反应的区域（相当于CS/CS0由0→1）。反应初期：颗粒外层为反应带，向里则为还未参与反应的内核。随着反应进行，颗粒外层的固体反应物开始完全消耗掉，而有产物层产生。1-产物层；2-未反应内核；3-反应带图6.3反应过程中整个颗粒内部三个区域大小的变化12第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布反应中、后期：继续反应，产物层不断加厚，未反应的内核陆续缩小，而反应带的宽度却大致保持不变，只是逐渐由外向里移动。直至反应后期，内核均加入了反应，未反应内核消失，反应带到达中心，颗粒绝大部分都形成了产物层。反应带的宽度跟反应速率与扩散速率的对比大小密切相关。反应控制：反应在整个颗粒中同时进行，反应带宽度等于颗粒半径；扩散控制：宽度缩短为零，反应只在一个界面上进行。1-产物层；2-未反应内核；3-反应带图6.3反应过程中整个颗粒内部三个区域大小的变化13流–固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法是数学模拟方法和试验相结合。研究流–固相反应的反应过程模型及其总体速率；“冷态”实验：在实验装置中模拟物料在反应器中的流动状况，研究流–固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内；“热态”试验：对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验和修正。

第三节非催化气固反应动力学的研究方法14第三节非催化气固反应动力学的研究方法热态试验：一.实验数据采集实验研究方法：热重法、固定床流动法。1.

热重法采用热天平，将一定数量的固体试样置于天平梁一端的网篮中，等速通入反应气体，在恒温或程序升温条件下开始反应。连续采样固样因反应而增加或减少的重量，给出热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG），并可得到固体转化率x与反应时间t的变化曲线。实验时应排除外（或称气膜）扩散阻力。排除外（或称气膜）扩散阻力的方法：固定其他条件，变更气体线速度直至某一线速，转化率不再增大为止；反应一般要在高于此线速的工况下进行。视研究的目的不同，实验可采用两种温度制度和颗粒粒度。恒温温度可给出不同温度下的一束x-t热重曲线；程序升温可同时给出一宽温区下的x-t热重曲线。大粒度实验用于宏观动力学研究，小颗粒实验可消除内扩散阻力，用于微观反应动力学研究。15第三节非催化气固反应动力学的研究方法热重法研究反应动力学实例：1.潞安煤焦-H2O气化反应动力学实验仪器：德国STA-409PG型综合热分析仪实验条件：样品质量为5~10mg，粒径<0.074mm，气化温度为900~1200℃，水蒸气分压为50%时升温速率为10、20、30K/min，水蒸气分压为20%、50%、70%时升温速度为10K/min。实验结果：样品在升温速率及水蒸气分压改变条件下的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG），如图6.4所示。图6.4潞安煤焦在不同升温速率和水蒸气分压条件下的TG/DTG曲线16第三节非催化气固反应动力学的研究方法2.麦秸（催化）热解气化动力学实验仪器：美国ThermoCahn公司生产的Thermax500型热重分析仪实验条件：热解工况中实验气体为99.999%的高纯氮气，氮气流量为100mL/min；气化工况实验气体为水蒸气与99.999%的高纯氮气，反应温度由环境温度至950℃，并恒温30min，升温速率20℃/min，水蒸气流量为0.04g/min，氮气流量为40mL/min，水蒸气浓度约55%。选用CaO（分析纯）或工业NiO作催化剂（NiO含量23.6%，Al2O3为载体）。实验结果：麦秸在热解和气化条件时的热重实验结果如图6.5所示。图6.5

麦秸热解气化的TG/DTG曲线17第三节非催化气固反应动力学的研究方法2.固定床流动法将固体试样装入固定床反应器，通入气体，以床层进出口气体反应物浓度的变化来进行检测，是研究由颗粒所组成的床层行为，而热重法是研究固样的颗粒行为。以氧化锌脱硫为例：流出曲线愈陡，表明反应活性愈高。图6.6固定床流动法研究ZnO脱硫反应过程中CH2S,out随反应时间的变化tR:穿透时间18第三节非催化气固反应动力学的研究方法

东南大学能源与环境学院对固定流动法要排除外扩散影响。方法：同时改变固体装填容积及进气量，使线速在气固接触时间（反比于空速）固定不变的前提下进行变动；同时需维持整个床层恒温。空速SV：单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料标准体积，即19在流–固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。整体反应模型、收缩核模型、有限厚度模型、粒子反应模型、孔反应模型。第四节流–固相非催化反应模型201、未反应收缩核模型（shrinkingcoremodel）整个颗粒是由未反应的内核与产物层组成，反应只是在未反应内核与产物层的界面上进行。随着过程进行，未反应内核不断缩小，产物层不断扩大，直至颗粒全部成为反应产物为止。两种情况：（1）反应过程中颗粒大小不变；（2）反应过程中颗粒不断缩小。第四节流–固相非催化反应模型21当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。整体反应模型的浓度分布见右下图。CAG、CAS、CAC为流体A在流体主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。CSO、CSC、CS、CSS分别为固相反应物B的初始浓度、颗粒中心浓度、反应区浓度和颗粒外表面浓度。整体反应模型的反应步骤分二个阶段。2、整体反应模型221．第一阶段未形成固体产物层，反应区为整个颗粒。1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面-外扩散，CAG→CAS；2）A在整个颗粒上边扩散边反应-扩散反应过程，CAS→CAC；3）在颗粒表面开始形成“产物层”(或”残留物”)外壳。

232．第二阶段形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小。1）A作外扩散，CAG→CAS；2）A从颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm；3）A进入反应区进行扩散-反应，“产物层”不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。24二．应用范围

1、颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。

2、缩芯模型的反应区是在未反应内核与产物层的界面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于其间。25

有限厚度区模型的浓度分布见右图。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为0。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。1．反应步骤1）A作外扩散，CAG→CAS；2）A在“产物层”作内扩散，CAG→CAC；3）A在反应区内进行扩散-反应；4）“产物层”外壳不断增厚，反应区及未反应区不断收缩，直至反应完毕。3、有限厚度反应区模型26固体颗粒由大小均匀的球形微粒构成，每个微粒按缩芯模型进行反应；反应前后固体颗粒的孔隙率和微粒大小均不变；对于整个颗粒而言，反应区由颗粒外表面向中心逐渐推进，反应区内微粒的反应按缩芯模型由表及里进行。4、微粒模型（粒子反应模型）271．固体颗粒内由圆柱形直孔构成；这些圆柱形直孔的孔径相等，相互平行，均匀分布。2．通过单孔来描述颗粒的反应状况；反应物流体在孔内沿轴向进行，在孔壁上进行反应；反应物的浓度随轴向变化，径向均匀，是轴向距离的函数。3．由于产物在孔壁上形成，反应过程中孔径发生变化，是时间的函数。5、单孔模型28单孔模型29单孔模型30单孔模型31单孔模型32单孔模型331．固相反应物的初始态是致密无孔的，在反应过程中破裂为多孔性细粒。2．破裂的细粒按缩芯模型进行反应。流―固相反应的反应模型，其针对性较强，应通过实验研究筛选出适宜的反应模型，不可随意而定。6．破裂芯模型34CASCAgCAC第五节未反应收缩核模型

未反应收缩核模型(SCM,Unreactedshrinkingreactioncoremodel)也简称为缩核模型（缩芯模型），该模型认为：在反应相对很快时，颗粒外围形成产物层，反应气体通过产物层扩散至界面上便迅速与固体反应掉，反应带宽度缩短为零，即反应只是在未反应内核与产物层的界面上进行。整个颗粒是由未反应的内核与产物层组成。随着过程进行，未反应内核不断缩小，产物层不断扩大，直至颗粒全部成为反应产物为止。一.未反应收缩核模型的反应特点图6.7

按缩核模型颗粒内反应气、固体浓度分布35未反应收缩核模型（缩核模型）2、两种情况：①颗粒大小不变（反应过程中有固相惰性物残留或有新的固相产物生成），反应界面不断内移。―固体反应物无孔时或反应速率很快、流体扩散非常慢时）如②颗粒不断缩小-不生成固体产物，无惰性物残留；产物仅为流体；如：图6.8

按缩核模型颗粒内产物层与未反应内核随时间的变化36一、颗粒大小不变反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相中有隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。浓度分布见右图。反应步骤如下：

1．反应步骤

1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面-外扩散；CAG→CAS；

2）从由颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达未反应芯表面-内扩散，CAS→CAC；

3）A和B在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；

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4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面-内扩散；CFC→CFS；

5）F通过外扩散到达流体主体-外扩散，CFS→CFf。以上5步是串联进行的。2．应用范围

1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行；

2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率>>扩散速率，反应在表面进行。38

反应过程中颗粒不断收缩，最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。反应步骤如下。1．反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达未反应芯表面-外扩散，CAG→CAC；2）A和B在未反应芯表面进行化学反应；3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFC→CFf。2．应用范围反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。二．颗粒不断收缩39第五节未反应收缩核模型

二.反应动力学模型的建立以反应为例：气体反应物A通过固体产物层的内扩散速率：气体反应物与固体反应物的反应速率：式中：rC—球形反应面到颗粒中心的距离；

kS—单位面积上的化学反应速率常数，，通常反应对固体反应物按一级反应处理；根据缩核模型特点，在反应界面上浓度始终为原始值CS0。De—产物层中A的有效扩散系数；CAC—反应物A在反应界面上的浓度。40第五节未反应收缩核模型

求解上述方程组，要先求出气体反应物在产物层的浓度梯度。取一厚度为dr的微元壳体，此壳体中径向位置r的扩散进量等于扩散出量并等于相当于反应速率的定值，即边界条件：r=R（颗粒原始半径）时，CA=CA0；r=rC时，CA=CAC将（3）依次分别对r由r→rC，由R

→rC进行积分，得41第五节未反应收缩核模型

（4）、（5）两式相除，给出产物层中气体反应物浓度CA沿径向的分布式：将（6）对r微分，并令r=rC，则得颗粒内反应界面处的浓度梯度，等于将式（7）代入（1）得：合并式（2）和式（8）得：42第五节未反应收缩核模型

由将式（12）与式（10）合并得：在rC→R域中对式（13）积分

最后得到缩核模型的数学表达式为：43第五节未反应收缩核模型

按照模型特点，固体反应物的转化率定义为：则给出了缩核模型的最后积分式：若计入外扩散，反应速率也等于反应气体穿过气膜的传质速率：式中：kg为气膜传质系数；

CAg为气相主体反应物A浓度。44一、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率CASCAgCAC=外扩散速率=内扩散速率=化学反应速率45一、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率CASCAgCAC46二、总体速率的一般计算式首先建立产物层内反应物A的浓度分布47二、总体速率的一般计算式代入内扩散速率方程48二、总体速率的一般计算式然后三式联立消元49第五节未反应收缩核模型

包括内、外扩散及表面反应内的缩核模型数学表达式：该式左侧固体转化率达到x时所用的时间乃由右侧的三项组成，分别对应于转化率由0→x时，反应气体A穿过气膜扩散所用的时间，在反应界面上反应所用的时间，和穿过产物层扩散所用的时间，三者具有加合性。若令三个时间分别为t1、t2、t3，则50第五节未反应收缩核模型

三.不同控制区的缩核模型（一）气膜扩散控制区若t1>>t2、t3时，反应总时间等于：对应的微分式：

dx/dt相当于宏观反应速率，可见在外扩散区反应速率与转化率x无关。51第五节未反应收缩核模型

（二）表面反应控制区若t2>>t1、t3时，反应总时间等于：对应的微分式：

可见在表面反应控制区反应速率随转化率增大而降低，正比于。52第五节未反应收缩核模型

（三）内扩散控制区若t3>>t1、t2时，反应总时间等于：对应的微分式：

可见在内扩散控制区反应速率随转化率增大而降低。53第五节未反应收缩核模型

四.数学模型的简化（1）函数取代：令则缩核模型简化为：54第五节未反应收缩核模型

（2）公式无因次化若反应进行完全，直到x→1为止，反应总共需要的时间等于：将式（29）各项用tx=1相除，缩核模型给出了以下最简单的无因次形式：其中：55宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用固体转化率判别