第三节石膏脱水相的水化过程课件

第三节石膏脱水相的水化过程与机理一、石膏脱水相的水化动力学特征第三节石膏脱水相的水化过程

为研究石膏脱水相的水化过程，现采用量热计测定脱水相在水化反应过程中的热动力学变化为考察参数，试验结果如图1-6所示。横坐标为时间；纵坐标为水化放热率第三节石膏脱水相的水化过程图中1为半水石膏水化时的放热曲线；2为样品1#在相对湿度Φ=70%的20℃空气中放置10天(即陈化处理)后的水化放热曲线；3为Ⅲ型无水石膏(CaS04Ⅲ)的水化放热曲线；4为3#样品陈化后的放热曲线；5为Ⅱ型无水石膏的放热曲线；6为5#样品陈化后的放热曲线。第三节石膏脱水相的水化过程二、半水石膏的水化过程与机理

（一）半水石膏的水化过程1.半水石膏的水化反应

半水石膏加水后进行的化学反应可用下式表示：β-CaS04

·1/2H20+3/2H20CaS04·2H20+Q关于半水石膏的水化过程，按照上面的水化反应式，可以认为是半水石膏转变为二水石膏的过程。其中半水石膏含的结合水为6.2%，而二水石膏含的结合水为20.93%。

第三节石膏脱水相的水化过程2.半水石膏的水化过程的测定结合水的测定：当半水石膏与水拌和以后，每隔一定时间测定结合水的含量，可以定量地描述半水石膏的水化过程。半水石膏的水化过程是一个放热过程。因此，如前所述，用微热量热计测定放热过程的热量变化情况也可以反映出半水石膏的水化过程。第三节石膏脱水相的水化过程结合水的测定可以采用下述方法：在欲测结合水的那个时刻，立即将试样放在无水酒精中终止其水化作用；然后将终止水化的试样先用酒精，再用醚加以洗涤，以便除去未参与水化的多余水分；接着在40℃温度下干燥至恒重并称其质量然后将该试样煅烧至完全脱水后再称其重量，最后通过计算便可确定出结合水的含量。图1-7是以结合水含量表示的水化过程。第三节石膏脱水相的水化过程3.半水石膏的水化机理

关于半水石膏的水化机理有多种说法。但是归纳起来，主要有两个理论：一是溶解析晶理论；一个是局部化学反应理论。第三节石膏脱水相的水化过程(1)半水石膏水化的溶解析晶(溶解沉淀)论

半水石膏与水拌和后，首先是半水石膏在水溶液中的溶解，因为半水石膏的饱和溶解度（在20℃时8.85g/L）对于二水石膏的平衡溶解度(在20℃时为2.04g/L)来说是高度过饱和的，所以在半水石膏的溶液中二水石膏的晶核会自发地形成和长大。由于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二水石膏析液相中减少的硫酸钙含量。如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化为止。第三节石膏脱水相的水化过程半水石膏半水石膏半水石膏二水石膏二水石膏二水石膏水水不断溶解不断的析晶水二水石膏第三节石膏脱水相的水化过程根据上述理论，我们可以认为，影响水化物晶体成核和生长的一个最重要的因素是液相过饱和度。只有在过饱和状态的母液中，晶体的形成和生长才有可能。例如，只有在饱和的水蒸气中，水滴才能形成和生长；只有在过热的液体中才能形成气泡。从热力学的观点而言，过饱和度可以用化学势的差值△μ表示，对于过饱和溶液来说△μ为：

第三节石膏脱水相的水化过程

△μ=RT㏑（C/C∞）式中C—过饱和溶液的浓度；C∞—新相的饱和浓度；R—气体常数；T—绝对温度。

第三节石膏脱水相的水化过程

从上式可以看到，当温度一定时，溶液的过饱和度可以用溶液的浓度及新相的饱和浓度比(C/C∞)来衡量，对于半水石膏-水体系来说过饱和度的形成是由于半水石膏溶解时，对二水石膏是过饱和的溶液。因此，石膏浆体的过饱和度的量度可以用半水石膏的溶解条件下二水石膏的平衡溶解度之比来表示。试验表明：二水石膏的平衡溶解度，半水石膏的最大溶解度以及相应的过饱和度均随温度而变化，如表l-8所示。第三节石膏脱水相的水化过程第三节石膏脱水相的水化过程从表1-8中可以看到一个重要的趋势，即过饱和度随着温度的提高而减少这点从图1-8中也可以看得很清。

第三节石膏脱水相的水化过程图1-8中两条曲线分别表示CaS04·1/2H2O。和CaS04·2H2O的溶解度曲线，纵坐标表示溶解度c(g/L),横坐标表示溶解温度T(℃)。从图中可以看出半水石膏的溶解度随温度的升高而减少，相应的过饱和度也随之减少，当温度达到100℃左右时，根本不能建立起液相的过饱和度。结晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足够的时间是半水石膏凝结硬化的必要条件。第三节石膏脱水相的水化过程（2）半水石膏水化的局部化学反应理论关于，半水石膏水化的局部化学反应理论也有人称之为胶体理论。这个理论认为，在半水石膏水化过程的某一中间阶段，半水石膏与水分子生成某种吸附络合物或某种凝胶体。此中间产物再转化为二水石膏。此理论把这个水化机理分为三个阶段：(A)水分子在半水石膏表面上的吸附；(B)所吸附水分子的溶解；(C)新相的形成。第三节石膏脱水相的水化过程三、影响半水石膏水化过程的主要因素

1.影响因素影响半水石膏水化速度的因素很多，主要有：石膏的煅烧温度、粉磨细度、结晶形态、杂质情况以及水化条件等，如果其他条件相同，β型半水石膏的水化速度大于α型半水石膏的水化速度。在常温下，β型半水石膏达到完全水化的时间为7～12min,而α型半水石膏达到完全水化的时间为17～20min。第三节石膏脱水相的水化过程2.凝结时间的调整加入缓凝剂调整，缓凝剂按作用方式可分为三类:（1）为分子量大的物质，其作用如胶体保护剂，降低了半水石膏的溶解速度，阻止晶核发展。如骨胶、蛋白胶、淀粉渣、糖蜜渣、畜产品水解物、氨基酸与甲醇的化合物、单宁酸等。（2）为降低石膏溶解度的物质，如丙三醇、乙醇、糖、柠檬酸及其盐类、硼酸、乳酸及其盐类。（3）为改变石膏结晶结构的物质，如醋酸钙、碳酸钠、磷酸盐等。单独使用缓凝剂虽能延长凝结时间，但有时不同程度的引起强度降低。同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效泉。第三节石膏脱水相的水化过程四、硬石膏的水化

化学纯无水硫酸钙(无水石膏Ⅱ)要加入1%的纯明矾作活化剂，其水化速度大大加快。天然硬石膏磨成细粉能较缓慢地水化硬化，在干燥条件(25～30℃)下强度不断发展,28d抗压强度能达14.3～17.1MPa。由于天然硬石膏往往含有其他成分可能有活化作用；同时磨细过程能使硬石膏部分活化，促进水化能力。第三节石膏脱水相的水化过程

硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力增强，凝结时间缩短，强度提高。根据活化剂性能的不同，分为：图1-9是部分活化剂对天然硬石膏水化率的影响。

硫酸盐活化剂(Na2S04、NaHS04、K2S04、KHS04、A12(S04)3、FeS04、KA1(S04)2

·12H20等)碱性活化剂(石灰2%～5%、煅烧白云石5%～8%、碱性高炉矿渣10%～15%、粉煤灰10%～20%等)。第三节石膏脱水相的水化过程第三节石膏脱水相的水化过程苏联学者布德尼可夫认为在有水和盐存在时，硬石膏表面生成不稳定的复杂水化物，然后此水化物分解为含水盐类和二水石膏。正是这种二水石膏不断结晶，使浆体凝结硬化。可以写出如下反应式：mCaS04+盐(活化剂)+nH20mCaS04·盐·nH20(复盐)mCaS04·盐·nH20(复盐)+2mH20m（CaS04·2H20）+盐·nH20不稳定的中间产物(盐·CaS04·nH20),很难直接测定出，而对固相反应产物进行x射线分析和电子显微镜观察，则证明水化产物只有二水石膏。有人认为活化剂对硬石膏的加速作用是因为提高了硬石膏的溶解度和溶解速度，但实际测试资料表明，明矾不仅降低硬石膏的溶解度，同时也降低了二水石膏的溶解度。第三节石膏脱水相的水化过程事实上纯硬石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大，所以硬石膏可以水化成二水石膏。但硬石膏的溶解速度很慢，一般要40～60d才能达到平衡溶解度。加入活化剂后，因先与硬石膏生成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏，并反复不断地通过中间水化物(复盐)转变成二水石膏，因而加速了硬石膏的溶解。

第三节石膏脱水相的水化过程硬石膏在悬浮体条件下的水化反应动力学研究，如图1-10所示。根据一般的水化理论，可分为三个时期：I—诱导期。晶核生成控制阶段Ⅱ—加速期。结晶的阶段Ⅲ—减缓期。反应速度逐渐减慢的阶段。第三节石膏脱水相的水化过程I—诱导期。这阶段水化反应速度很慢，为晶核生成控制阶段。此阶段长短变化较大，影响因素较多，如硬石膏品种、温度、活化剂浓度、水灰比等。此阶段长短决定初凝时间的长短。加入少量二水石膏晶种，可以缩短诱导期，加速凝结。因此，天然硬石膏中含有少量二水石膏是有益成分。Ⅱ—加速期。反应速度迅速增加，此阶段是上阶段晶核生成达到临界尺寸后很快结晶的阶段，所以水化率直线上升。Ⅲ—减缓期。最活泼的