电化学分析课件

仪器分析（instrumentalanalysis）汇报人：某某某汇报时间：2023.X.X概述

仪器分析也称物理、物理化学分析。物理分析（physicalanalysis）按被测物的物理性质,进行定性、定量分析。物理化学分析（physicochemicalanalysis）按被测物在化学变化中的某种物理性质与组分间的关系，进行定性、定量分析。分类

电位法电化学分析

双指示电极电流滴定法紫外—可见分光光度法吸收光谱原子吸收分光光度光学分析红外分光光度*核磁共振波谱法*发射光谱—

荧光分析法色谱分析—经典液相色谱、气相色谱、高效液相色谱质谱*毛细管电泳特点灵敏度高分析速度快选择性好相对误差一般1%~5%（精密的可达0.5%~0.2%）发展快、应用广设备复杂，价格较贵，工作条件要求高如何学好仪器分析掌握每种方法的原理：基本公式、单位、应用条件熟悉仪器的主要结构及基本设计原理了解仪器的基本使用方法

电位分析法及永停滴定法第一节电化学分析（electrochemical

analysis）概述

用电化学原理进行物质成分分析的方法

分类电解法电导法直接电位法电位法电位滴定法

伏安法双指示电极电流滴定（永停滴定）法电化学分析把测定对象构成化学电池的组成部分，测量电池的某些物理量，如电位、电流等，求得物质的含量。该法有较好的灵敏度、准确度与重现性，不仅可作定量，还可作价态、形态分析。它是快速发展的一门学科，方法上，追求超高灵敏度和超高选择性，技术上，利用交叉学科，如表面科学、纳米技术和物理谱学，从而达到实时、现场和活体监测的目的及分子、原子水平。第二节电化学分析法基本原理一、相界电位与（金属）电极电位金属晶体：晶格点阵上的正离子和在其间流动的自由电子组成。

-++--+MMn++ne+-Mn++neM-++-Mn+Mn+金属离子进入溶液溶液中正离子沉积到金属表面

达到平衡后，相界面产生一稳定的电位差叫相界电位（phaseboundarypotential）。

二、化学电池 （Chemicalcell）电极：每组金属-溶液体系简单化学电池：两组金属-溶液体系

原电池：自发将化学能转变为电能装置

电解池：消耗外电源，将电能转变为化学能装置

电池工作时，电流必须在电池内外流通，构成回路。外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处同时发生电子转移的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。

按照电子流动的方向

正极：电子流入(还原反应)

负极：电子流出(氧化反应)

电流从正极流向负极，电流方向与电子流动方向相反。

无液接界电池有液接界电池

盐桥

盐桥作用：阻止两种溶液混合，为通电时的离子迁移提供通道。铜-锌原电池（Daniell电池）

导线连接两电极时，iZn片变小，Cu片变大，电流表指针偏转。ZnZn2++2e负极Cu2++2eCu正极Zn2+Cu2+Zn+Cu2+Zn2++Cu电池反应零电流条件下，原电池电动势为：

正极电位负极电位ZnCuA

施加一个反方向的电位差，当该电位差＜1.1，电极反应方向不变

=1.1，电极反应停止Zn2+Cu2+＞1.1，电极反应改变反向电解池

Zn极：Zn2++2eZnCu极：CuCu2++2e电池反应：Zn2++CuZn+Cu2+

消耗外电源电能而发生化学反应ZnCu电池表示法：1、“|”

相与相间界面，2、“||”

盐桥3、写出电池内物质（离子、分子、气体等），标出浓度或压力4、负极(氧化）写左边，正极（还原）写右边电极电位“

”标准电极电位“

”条件电极电位“

”电动势“

E”（-）Zn|Zn2+（1mol/L）||Cu2+（1mol/L）|Cu（+）三、指示电极与参比电极指示电极（indicatorelectrode）电极电位随溶液中待测离子的活度而变化的电极参比电极（referenceelectrode）电极电位不受溶液组成变化的影响，电位值基本固定不变的电极（一）电极分类四种类型1、金属—金属离子电极构成：金属插在该金属离子溶液中表示：M|Mn+作用：测定金属离子的浓度电极反应：Mn++neM电极电位：

例：Ag丝插入Ag+溶液组成Ag电极

电极反应：Ag++eAg

表示：Ag|Ag+

按Nernst方程的电极电位表达式：2、金属—金属难溶盐电极构成：金属表面涂上它的难溶盐，插在该难溶盐的阴离子溶液中表示：M|MX|Xn-作用：测定阴离子浓度电极反应：MX+neM+Xn-电极电位：例：涂AgCl的Ag丝插入含Cl-的溶液中电极反应：AgCl+eAg+Cl-

反应分两步：AgClAg++Cl-Ag++eAg电极电位：3、惰性金属电极构成：Pt或Au插在含氧化形和还原形电对的溶液中表示：Pt|Ma+，M（a-n）+作用：测氧化形或还原形的浓度或它们的比值电极反应：Ma++neM（a-n）+电极电位：氧化形还原形例：Pt丝插入含Fe3+、Fe2+溶液中电极表示：Pt|Fe3+，Fe2+电极反应：Fe3++eFe2+电极电位：惰性金属本身不参与电极反应，只作为交换电子的场所。4、膜电极

以固体膜或液体膜为传感体，指示溶液中某种离子的浓度的电极。例：玻璃电极、各种离子选择电极前三类电极机理：电子交换（以金属为基体）膜电极机理：离子交换和扩散对指示电极的要求电极电位与被测离子浓度的关系符合Nernst方程电极响应快、重现性好结构简单、使用方便（二)、参比电极referenceelectrode

参比电极是提供电位标准的电极，但绝对的电极电位无法测得。电极电位是一相对值，IUPAC规定：任何电极与测量仪标准氢电极构成原电池，另一导体测得的电池电动势E作为该电极的电极电位。电极

1、标准氢电极SHE

（standardhydrogenelectrode）

Pt|H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L）电极反应：2H++2eH2氢电极电位：

标准氢电极电位在任何温度下规定为零，用ESHE表示。

例如下列电池：Pt|H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L）||Cu2+（aCu2+=1mol/L）|Cu

测得E电池=0.34V，按定义：

因：故：2、饱和甘汞电极SCE

（saturatedcalomalelectrode）电池表示：Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）电极反应：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-电极电位：甘汞电极的电极电位（25℃）KCl溶液的浓度名称电极电位0.1mol/L1mol/L饱和0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极+0.3337V+0.2801V+0.2412V3、银—氯化银电极

（silver-silverchlorideelectrode）

银丝电池表示：Ag|AgCl|Cl-（饱和）银-氯化银电极反应：饱和KCl液AgCl+eAg+Cl-玻璃管

电极电位：素烧瓷芯对参比电极的要求1、电位稳定、可逆性好2、重现性好3、装置简单、寿命长某电极作为指示电极或参比电极，不是固定不变的。例：玻璃电极通常是pH指示电极，但它又是测定Cl-、I-时的参比电极；Ag-AgCl电极常作参比电极，但又可作测定Cl-的指示电极。四、液接电位liquidjunctionpotential

两种组成不同或组成相同浓度不同的电解质溶液相接触界面之间存在的电位差。

VH+＞VAg+VNO3-＞VAg+H+NO3-Ag+Ag++--+AgNO3+-HNO3AgNO3-+AgNO3+--++--+a1=a2（活度）a1＜a2

液接电位很难计算和准确测量，用盐桥减小它的影响。盐桥：内充浓的KCl（或KNO3，NH4NO3）溶液，与其它溶液接触时，扩散以K+和Cl-向稀溶液迁移为主，由于VK+≈VCl-，产生的液接电位很小，可忽略。五、可逆电极和可逆电池可逆电极：电极反应可逆、速度快可逆电池：组成电池的两个电极都是可逆电极可逆电极达到平衡电位快，测量时电极电位稳定。电位法测量的电极和电池要求满足可逆电极和可逆电池的条件。六、电极电位测量若：指示电极作负极，与作为正极的合适的参比电极组成原电池，则电池电动势为；液接电位电流电阻

1、盐桥减小Ej2、控制测量条件降低I，使IR可忽略；电位差计补尝法高输入阻抗测量仪测定电池电动势使：通过测出E，已知求出第三节直接电位法

(directpotentiometry)

选择合适的指示电极与参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测出电池E，按Nernst方程求出被测离子的Cx。

指示电极

测量仪

两个重要的应用：参比电极1、pH玻璃电极测定溶液的pH值2、离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度一、氢离子活度的测定指示电极：玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极（一）玻璃电极绝缘套1、构造：Ag-AgCl电极玻璃管下端接一软质玻璃的球型薄膜，内装pH一定的缓冲溶液（内参比内部缓冲液液），溶液中插入一支Ag-玻璃球AgCl电极作内参比电极。2、玻璃电极的原理—离子交换理论水化凝胶层中的Na+与溶液中的H+交换，在两相界面间形成双电层，产生电位。外凝胶层相界电位：内凝胶层相界电位：

若V1＞V2，玻璃膜电位为：

E膜=V1-V2

若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同，且完全被H+占据），则K1=K2，a1’=a2’

（25℃）3、性能(P194)①转换系数

溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的变化。若作曲线，S是该曲线斜率，S理论=59MV，但S实际<S理论，若相差太大，不能用。②的线性关系（一定范围成立）

pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实

pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实

采用Li2O电极可测至pH=13.5。③不对称电位定义：当玻璃膜两侧溶液浓度相等，即

a1=a2时，E膜=0，但实际E膜=1～30MV

原因：膜内外表面性能不同，内外凝胶层

H+交换情况不同解决：使之恒定，它包括在电极电位公式的常数项里可用两次测量法消除④温度0～95℃使用温度太低，内阻过大；温度过高，寿命下降。（二）测量原理和方法测pH的原电池，表示如下：Ag|AgCl|HCl|玻璃膜|试液|KCl饱和|Hg2Cl2|HgV2V1Ej（液接）|玻璃电极||饱和甘汞电极|该电池电动势：（Ej包含在K”中）两次测量法①与已知pH的标准缓冲液组成电池，测Es②与被测液组成电池，测Ex

两式相减得：说明1、该式成立的条件是：Ks”=Kx”，

但Ej（s）≠Ej（x），两者差值叫：残余液接电位=Ej（x）-Ej（s）因此要选好标准缓冲溶液，使pHs≈pHx

使残余液接电位减至最小2、标准缓冲溶液是测定pH值的基准，由国家标准计量部门，采用完善方法，确定了若干种标准缓冲液在不同温度的pH值（参看书后附录Ⅵ）。

（三）、误差来源和注意事项测量误差来源：1、标准缓冲液pHs值绝对误差≈±0.01pH单位2、残余液接电位引起绝对误差≈±0.01pH单位

溶液pH值的测量绝对误差约相当于±0.02pH单位高精度的仪器：能区别溶液间pH相差0.002～0.001单位同一液测定重现性达0.002～0.001pH单位两种溶液的pH最多能区别到±0.004～±0.002pH玻璃电极测溶液pH注意事项：1、电极适用范围2、选择标准缓冲液时，使pHs≈pHx3、电极浸入溶液后，有足够的平衡时间4、标准液和试液的温度要相同5、玻璃电极不用时，浸在蒸馏水中保存

……（四）、pH计

专为玻璃电极测溶液pH值而设的高阻抗电子电位计(电流＜10-12A)，由电子线路把电池输出的E换为pH读数。pH计装有：1、温度调节旋扭使每一pH间隔的E值=测量温度时应有的变动值（即）2、定位调节器用标准缓冲液校准时调节它使：仪器显示pH值=标准缓冲液pH值（五）应用

玻璃电极用于溶液pH值的测定，不受氧化剂、还原剂的影响，可用于测定有色、浑浊、粘稠溶液的pH值。（六）、复合pH电极

把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合pH电极。它使用方便，有利于小体积溶液pH测定。二、其它阴、阳离子浓度的测定（一）离子选择电极

ionselectiveelectrode1、概述它是电化学的敏感体，其电极电位与响应离子的活度符合Nernst关系。电极电位来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用。玻璃电极就是一种离子选择电极。

2、基本构造与电极电位

当电极膜浸入溶液，膜内内参比外液中的响应离子，通过离子电极交换和扩散在膜两侧建立电位差，平衡后形成稳定膜电位。内参比电极电位：溶液电极管

电极膜

响应离子是阳离子，取“+”；是阴离子取“-”。3、电极的分类A.原电极（primaryelectrodes）

1、晶体电极：均相膜电极；非均相膜电极

2、非晶体电极：刚性基质电极；流动载体电极B.敏化离子选择电极

（sensitizedion-selectiveelectrodes）

1、气敏电极

2、酶电极

4、性能（1）Nernst响应线性范围由得：成线性关系，但只在一定浓度（约10-1～10-6mol/L）范围，才有严格的线性关系。（2）选择性

电极膜也可对共存离子有响应，这时应使用修正的Nernst方程：X：被测离子y：干扰离子nx，ny：分别是x和y离子的电荷ax，ay：分别为x和y离子的活度：电位选择性系数电位选择性系数定义：提供相同电位响应的x和y离子的活度比

越小，y干扰越小，电极选择性越好。例：某一个测pH玻璃电极，当浸入

aH+=10-11mol/L溶液或

aNa+=1

mol/L溶液时产生相同的电极电位，则：该电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍。

至少为10-2，最好为10-4，就可认为干扰离子不干扰测定（3）稳定性电极电位在同一溶液中发生的变动，通常以8小时或24小时变动的MV数表示（4）检测限电极能测出被测离子的最低浓度，它不可能低于电极薄膜本身溶解产生的离子活度。例：AgI沉淀膜电极，按Ksp计算，测I-的检测限为10-8mol/L，实际很少达到10-7mol/L。

（5）响应速度（6）有效pH范围

……（二）测量方法

测量时，离子选择电极作工作电极，和参比电极、待测液组成原电池，由电池E求Cx。

fi是活度系数，αi是副反应系数，活度与总浓度间关系：（参看上册112页）

用“两次测量法”“标准曲线法”等求Ci，要求浓度电极常数K’不变，即待测离子在试样液和标准液中有相同的fi和αi。方法：1、按试样基质配制人工合成基质来制备标准液2、在样品液和标准液中外加浓度较高的“总离子强度调节缓冲液”（TISAB）TISAB：pH缓冲液、辅助配位剂和高浓度惰性电解质。

具体测量方法1、两次测量法（类似玻璃电极测溶液pH）

离子选择电极、饱和甘汞电极和被测液组成电池，若为正极，电池电动势：与已知浓度标准液组成电池的电动势：两式相减：

阳离子“-”

阴离子“+”2、标准曲线法

配3～5个浓度不同的E标准溶液，插入两电极，测出电动势ExCs1Cs2Cs3Cs4Cs5Es1Es2Es3Es4Es5

作图，同条件下测样品液lgCxlgC

的Ex，在图上找出lgCx（或用直线方程求lgCx）

3、标准加入法

若参比电极为正极测浓度C0，体积V0样品液得

加入小体积Vs（≈1/100V0）、高浓度Cs（≈100C0）标准液，混匀，测定。因加入体积小K不变

两式相减经整理得：

式中：阳离子“-”

阴离子“+”

该法不必加离子强度调节缓冲剂，适于基质复杂、变动性大的试样。（三）测量的准确度

若电池电动势：两边微分：有限增量代替无限小增量（25℃）

电位法中，测量电动势的绝对误差为：被测是1价离子：被测是2价离子：被测是3价离子：

第四节电位滴定法

potentiometrictitration

用电化学方法指示滴定终点的滴定分析法。把指示电极、参比电极和被测液组成原电池，边滴定边记录滴定体积和电动势。化学计量点附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一突跃，从该突跃即可确定滴定终点。

电位滴定装置电子电位计滴定管指示电极参比电极电磁搅拌器与指示剂指示终点相比的优点：1、准确度高、易于实现自动化2、不受溶液有色、浑浊的限制应用；1、确定指示剂的变色终点或范围2、检查新的指示剂滴定分析方法的可靠性一、确定电位滴定终点的方法边滴定边记录：加入滴定剂的体积V

电池的电动势E(或pH)化学计量点附近：①每加一份小体积（0.05ml或0.10ml）读数记录一次②每份体积一致，方便数据处理③填表共八栏第（1）栏加入滴定剂的体积V第（2）栏电池电动势E(或pH)第（3）栏第（2）栏前后数据相减ΔE第（4）栏第（1）栏前后数据相减ΔV第（5）栏（3）÷（4）第（6）栏第（1）栏前后数据平均值第（7）栏第（5）栏前后数据相减第（8）栏（7）÷（4）

作图确定终点

1、E-V曲线法E图形：滴定曲线终点：曲线转折点（拐点）2、ΔE/ΔV-V曲线法ΔE/ΔV

图形：峰形终点：曲线最高点对应Ｖ值

3、-V曲线法0图形：有两个极值终点：二阶微商值为0处

V终

内插法确定终点

原理：

二阶导数图终点附近线段近似是直线例；V11.30V终11.3556000-400

解：V终=11.347修约后V终=11.35（ml）

电位滴定法是测量电位的变化，并非测量电位的绝对值，准确度高于直接电位法。容量分析的各种滴定，只要能找到合适的指示电极，都可用电位法指示终点。参看二、应用与示例

……

第五节永停滴定法

dead-stoptitration

两个铂电极插入待测液，电极间外加