误差及分析数据的处理课件

第二章误差及分析数据的处理汇报人：某某某汇报时间：2023.X.X01取样02试样制备及分解03干扰组分的掩蔽和分离04选择测定方法进行测定05计算结果，并对测定结果作出评价试样的定量分析过程：第二章误差及分析数据的处理

误差客观存在01定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）02计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度03了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值04概述

误差分类及产生原因误差的表示方法误差的传递提高分析结果准确度的方法有效数字及运算规则第二章误差及分析数据的处理

误差分类及其产生原因

(P10)

一系统误差(systematicerrors)

二偶然误差(accidentalerrors)

(一)、系统误差及其消除方法

系统误差：（也叫可定误差）某种确定的原因引起的误差

特性：大小和正负有规律重复测定时重复出现可以校正或消除

系统误差分类（1）按来源分

a．方法误差

b．仪器与试剂误差

c．操作误差（2）按数值变化规律分

a．恒定误差

b．比例误差系统误差的分类及消除方法1、方法误差：由于实验设计或选择分析方法不恰当引起的

消除方法：1、改变实验方案或选择合适的分析方法

2、做对照试验或空白试验等，求出校正值，实验结果用校正值校正2、仪器误差和试剂误差：

仪器未经校准或试剂不纯引起

消除方法：校准仪器,消除仪器误差做空白试验消除试剂误差

3、操作误差：

操作人员的主观原因造成如对终点颜色的判别偏深或偏浅

消除方法：积累经验,操作规范（二）偶然误差及其减小方法偶然误差

又称随机误差、不可定误差是由于偶然的原因（或不确定的原因）引起例:温度.湿度.气压及电源电压的微小波动,仪器性能的微小波动等,使某次或某几次测量值异于正常值偶然误差性质及规律1、大小和正负都不固定2、不能用加校正值方法来消除3、经多次平行测定后，符合统计学规律

A、大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大；

B、绝对值相同的正负误差出现的概率大体相等；4、可通过增加平行测定的次数取平均值来减小

准确度与精密度（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系(一)准确度(accuracy)与误差(error)1．准确度：指测量结果与真值的接近程度

2．误差

P8

（1）绝对误差：测量值与真实值之差

（有单位，有正负之分）（2)相对误差：绝对误差占真实值的比例

（无单位，有正负之分）。μ未知，可用χ代替μ

相对误差能反映绝对误差在真值中的百分率,相对误差比绝对误差更有意义。

例：用分析天平称量两物体的质量分别为：

2.1750g和0.2175g，假定二者的真实质量各为

2.1751g和0.2176g，

两者称量的绝对误差分别为：

2.1750g−2.1751g=−0.0001g

0.2175g−0.2176g=−0.0001g

两个样品的质量相差10倍，但绝对误差一样，误差在测定结果中所占的比例未能反映出来。两者称量的相对误差各为：

绝对误差相同，测量值越大，相对误差越小，误差对测定结果的影响越小。

1）测高含量组分，要求RE可小；测低含量组分，要求RE可大

2）仪器分析法——测低含量组分，

RE大化学分析法——测高含量组分，

RE小（二）精密度(precision)与偏差(deviation)1．精密度：

平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差：

单次测量值的(绝对)偏差d：单次测量值与平均值之差平均偏差（averagedeviation)和

相对平均偏差(relativeaveragedeviation)

平均偏差

相对平均偏差

在一系列的测定中，常常是小偏差的占多数，大偏差的占少数，按总测定次数求平均偏差所得的结果偏小，大的偏差得不到反映。故常用标准偏差和相对标准偏差表示精密度。标准偏差（S）

standarddeviation

相对标准偏差（RSD）

relativestandarddeviation

标准偏差是表示精密度的好方法。单次测量值与平均值的差经平方取消了正负，而且突出了大偏差的作用，因此对数据彼此间的分散程度反映比平均偏差更灵敏。常用RSD或S来衡量测量精密度例：有甲、乙、丙三人测定同一样品得以下数据：

RSD精密度

甲10.0210.029.989.980.23中

乙10.0110.0110.029.960.27差

丙10.0210.029.989.980.21好

10.0210.029.989.98三组测定的平均值均为：10.00三组测定的平均偏差均为：0.02甲与乙比较：乙有较大偏差数据9.96,乙RSD较大甲与丙比较：丙是甲的两份数据，n较大，丙RSD较小(三)、准确度与精密度的关系

准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性

36.0036.5037.0037.5038.00

真值37.40甲乙丙丁结论01存在系统误差；精密度高，准确度未必高，可能02达准确度；消除系统误差，才可用精密度表03精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，准确度不可能高；

误差的传递（一）、系统误差的传递1、和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。

R=X+Y-Z例：减重法称量K2Cr2O7的重量为

W=W前-W后若分析天平的称量误差为

δw前=+0.1mgδw后=-0.1mgδw=δw前

-δw后

=+0.1-(-0.1)=+0.2(mg)2、积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。

见14页例2-3题

（二）、偶然误差的传递

偶然误差的大小和正负是无法预料的,只可对其影响进行估计。

两种估计方法1、极值误差法

(P14表2-1第三栏)（1）和、差的极值误差等于各测量值极值误差的绝对值之和

R=χ+y-z（2）积、商极值的相对误差等于各测量值极值相对误差的绝对值之和

当测定次数足够多时，可用偶然误差的统计学传递规律估计测定结果的偶然误差。

2、标准偏差法：（1）和、差标准差的平方，等于各测量值标准差的平方和(2)积、商相对标准差的平方，等于各测量值的相对标准差的平方和。

提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法常量组分的分析--化学分析微量组分的分析--仪器分析2．减小测量误差

(1)称量

分析天平的称量误差为±0.0001g，减重法的最大称量误差为0.0002g，若要RE%<0.1%～0.2%，计算最少称样量？(2)滴定

滴定管一次的读数误差为±0.01mL，两次读数的最大误差为0.02mL，若要RE%<0.1%，计算最少滴定体积？

3．增加平行测定次数一般测3～4次取平均值以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差

1）校准仪器：消除仪器的误差

2）空白试验：消除试剂误差

3）对照实验与回收实验：检验是否存在系统误差

空白试验

在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法、步骤，对空白样品进行定量分析。把所得结果称为空白值，从样品值中扣除。

对照试验

用含量已知的标准试样或纯物质，以测定样品的同一方法对其进行定量分析，由分析结果与已知含量的差值，求出分析结果的系统误差。加样回收试验

向样品中加入一定量的被测纯物质，以测定样品的同一方法进行定量分析,计算回收率。估算分析结果的系统误差，对测定结果进行校正。有效数字及运算规则

实验过程中常遇到的两类数字数目：如测定次数；倍数；系数；分数测量值或计算值:数据的位数与测定准确度有关

记录的测量数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

有效数字及运算规则

一、有效数字（significantfigure）

实际能测量到的数字

记录测量数据的位数（有效数字的位数）要与方法及仪器的准确度相符

有效数字位数:

记录测量数据，允许保留一位可疑数

，即末位数有±一个单位的误差。

例如：分析天平称量12.4317g

台称称量12.4g

量杯量取25ml溶液25ml移液管移取25ml溶液25.00ml容量瓶配制溶液体积100.0ml250.0ml50.00ml

某一测量值的有效数字位数，应当根据仪器准确度来决定。

分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是非常重要的。1、

数字“零”在数据中具有双重作用（1）作普通数字用如5.080，4位有效数字（2）作定位用如0.05080，4位有效数字

5.080

10－22、变换单位，有效数字位数不变例：10.00ml(4位)=0.01000L(4位)10.5kg(3位)=1.05×104g(3位)3、首位为8或9的数，在乘除法计算中可多计一位有效数字例：86（3位）0.0918（四位）4、对于pH、pK等对数值，其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数

例：pH8.02(2位)lgK=16.50(2位)lg(4.812×1012)=12.68234位有效数字pH=11.20[H+]=6.3×10-122位有效数字pH=4.13[H+]=0.74×10-42位有效数字

对数的整数部分只代表原值的方次二、运算法则1、加减法：和、差有效数字保留，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据例：7.5362+5.001-0.25=13.29

绝对误差0.00010.0010.010.017.5362+5.001-0.2513.28722、乘除法：

积、商的有效数字保留，应以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数为依据。例：0.12×9.6782=1.2

相对误差

使用计算器时，应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数。

25.00-18.69=6.31数字修约规则——四舍六入五成双

11223舍3舍

4455有进有舍

667进7进

8899

三、数字修约规则1、四舍六入五成双

若5后面有数则进位

5后面为0或无数时：进位后为偶数则进进位后为单数则舍例：将下列数据修约成三位有效数字

4.12514.1254.1154.12504.134.124.124.122、只允许一次修约到所需位数，不能分次修约例：0.15749修约成三位数：0.1570.157490.15750.1583、在运算过程中可多保留一位有效数字，最后结果方修约成所需位数4、对于标准差S，在作t、F、G等统计检验时，S可多保留1~2位有效数字，计算出的统计量可多保留一位数字与临界值比较5、而对于S值的修约是只进不舍

例：S=0.11修约为一位数：Ｓ＝0.2

（S数值小的比数值大的可能性小）有效数字运算规则在分析化学中的应用1、正确记录测量数据（1）容量器皿（滴定管；移液管；容量瓶）：

4位有效数字（2）分析天平（万分之一）：至少取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:

例0.1000mol/L2、正确选取试样用量及正确设计实验方案3、正确选用合适的仪器4、正确表示分析结果化学分析结果（＞10%含量）4位（1%~10%含量）3位误差计算1~2位化学平衡计算2~3位

分析数据的处理

一、偶然误差的正态分布

例：以分光光度法，测定矿样中的Cu%1.691.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69

由于测量误差的存在，使数据有高有低，但将其按大小排列分组（组距0.03%），可将90个数据分成9组。

频数：每个组中数据出现的次数

频率（相对频数）：频数除以数据总数

频率密度（概率密度）：频率除以组距频数分布表

分组

频数

相对频数(%）

1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.755∑

266172220106190

2.26.76.718.924.422.211.16.71.1100频率分布直方图相对频数分布直方图正态分布的概率密度函数式

x：测量值y：测量值出现的概率密度

x–μ:偶然误差正态分布的两个重要参数μ：总体均值（无限次测量数据的平均值，无系统误差时，就是真值）表示数据的集中趋势σ；总体标准差（无限次测量数据求出的标准差）

表示数据的离散程度x-μ作横坐标，曲线成为偶然误差的分布曲线

1.x=μ时，y最大:

测量值集中在均值附近

y2.曲线对称:绝对值相等正、负误差出现的几率相等3.小误差出现概率大；大误差出现概率小4.x=μ时:σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐5.测量值落在－∞～＋∞，概率为1

-σ0+σx−μ二、标准正态分布曲线

为了计算方便，横坐标作变量代换

u:以总体标准差σ为单位的

(x-μ)值

三、偶然误差的区间概率

测量值（或偶然误差）在某一区间出现概率,可取不同u值积分得到

偶然误差出现区间（以σ为单位）

测量值出现区间

(x=μ±uσ)概率

u=±1u=±2u=±3

X=μ±1σX=μ±2σX=μ±3σ

68.3%95.5%99.7%

u

有限量实验数据的统计处理

总体：研究对象的全体。无限多次测定所得数据的集合，叫总体。

样本：从总体中随机抽取的一组数据。

一、数据集中和分散程度的表示(对μ和σ的估计)

样本平均值是总体平均值μ的最佳估计

样本方差S2是总体方差σ2的近似值

样本标准差S=

总体标准差σ=(n→∞)分析同一总体中一系列样本，得一系列样本平均值序号

样本1样本2…样本m

第一次测定第二次测定

…

第次n测定X11X12…X1nX21X22…X2n…………Xm1Xm2…Xmn

测定平均值

…

平均值分散程度用样本平均值标准差来衡量

样本平均值标准差＜样本内单次测量结果标准差Sx统计学证明：

样本平均值标准差

总体平均值标准差

n次测量平均值的标准差是一次测量标准差的倍

平均值的标准差与测定次数的平方根成反比，但当n＞5，随n增加而测量误差减小得很慢。实际工作中，一般平行测定3～4次二、t分布曲线

有限次测量时，不知道总体标准差σ，只知其估计值S。用S代替σ，必然引起正态分布的偏离，这时可用t分布处理。

t分布纵坐标仍为概率密度，横坐标为统计量t

(t以样本标准差为单位的(x-µ)值

)

因常用估计μ，

t分布曲线的特点；1、曲线下某区间面积是有限次测量偶然误差在该区间的概率2、t分布随自由度f(f=n-1)而变，当f=∞(n=∞),t分布就是正态分布3、正态分布:u一定，概率y一定

t分布:t和f一定，概率y才一定

,t加注脚说明(tα,f)4、不同概率（P）与f值所对应的t

值已计算出(P22表2-2)三、置信区间与置信度

表示分析结果时，以估计μ，准确度有多高？置信区间：一定置信水平时，以测量值（例）为中心，包括总体均值μ在内的可靠范围。

(以平均值为中心,真值出现的范围)

置信区间:

置信限:

平均值的置信区间：

置信限：上限下限

置信度(P)：

表示在某一t值时，测量值落在(置信水平)(μ±tS)范围内的概率。

(真值在置信区间出现的几率)显著性水平(α):

表示测量值落在(μ±tS)范围外的概率

α=1-P分析化学一般使用95%的置信水平

例:用8-羟基喹啉法测定Al含量。已知：n=9,S=0.042%,=10.79%

求置信水平为95%时的置信区间。解：P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8

查表2-2得t0.05,8=2.306

根据有95%的可能，总体均值落在该区间

四、显著性检验

分析标准试样时得到的平均值和标准值不完全一样:

两种方法分析同一试样，得到的平均值不一致:

这些差异是由偶然误差引起的，还是存在系统误差？

F

检验，是否存在显著的偶然误差；

t检验，是否存在显著的系统误差。（一）、F检验步骤：

1、计算F计=(S1＞S2)S2:方差，标准差的平方

2、查P27表2-4得Fα,f1,f2

f1=n1-1(大方差数据自由度

)f2=n2-13、若F计＜Fα,f1,f2，即不存在显著性偶然误差，两组数据的精密度相当。否则，结论相反。（二）、t

检验

1、平均值与标准值μ的比较与基准物、标准试剂或已知理论值比较，评价分析结果。检验步骤：

1、计算t计=2、查P22表2-2得tα,f3、若t计＜tα,f（即一定置信水平时，μ落在置信区间内）则无系统误差存在；否则，结论相反。2、两个样本平均值的t检验

两种方法或两个分析人员分析同一样本，得：

s1n1s2n2

判断是否存在系统误差检验步骤：

1、F检验,若S1

与S2

无显著差别,进行系统误差检验

2、

3、查P22表2-2得tα,f(f=n1+n2-2

总自由度)4、若t计＜tα,f,则两组均值间不存在系统误差；否则结果相反。显著性检验的几点注意事项

1、两组数据的显著性检验顺序是先进行F

检验，若两组数据的精密度（偶然误差）无显著性差别，才能进行t检验

2、单侧与双侧检验检验两个分析结果是否存在着显著性差别时，用双侧检验。若检验某分析结果是否明显高于（或小于）某值，则用单侧检验。（t多用双侧，F多用单侧）五、可疑数据的取舍

对同一试样进行多次平行测定时，常发现个别测量值比其他测量值明显地偏大或偏小，这一数据称为可疑值。例：

22.30，20.25，20.30，20.32可疑值的取舍：

1、检查是否有过失，能找到原因，可舍弃可疑值。

2、用统计检验的方法确定是否取舍G检验法（Grubbs法）

1、计算包括可疑值在内的平均值

2、计算包括可疑值在内的标准差Sx3、计算

4、查P30表2-6得Gα,n(α定为0.05)5、若G计＞Gα,n，则舍弃可疑值

6、重新计算、，报出分析结果小结

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差

G检验——异常值的取舍

2.检验顺序：

G检验→F检验→t检验异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量