《稀土钢 镧和铈含量的测定 电感耦合等离子体质谱法》

1YB/T××××—××××稀土钢镧和铈含量的测定电感耦合等离子体质谱法本文件规定了用电感耦合等离子体质谱法测定镧和铈的方法。本文件适用于稀土钢中质量分数为0.00001％～0.050％的镧和铈含量的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该注日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T12806—2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12808—2015实验室玻璃仪器单标线吸量管GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理4.1试样溶解于一定比例的盐酸、硝酸混合酸中，必要时采用高氯酸发烟，稀释的试液经蠕动泵导入电感耦合等离子体质谱仪。用电感耦合等离子体质谱仪同时测量元素的质谱信号强度。4.2校准溶液和校准空白与被测样品中的主量元素以及试料分解的酸进行基体匹配。使用内标补偿仪器漂移和基体效应。5试剂除非另有说明，在分析中仅使用所含镧和铈质量分数低于0.00001%的高纯试剂或相当纯度的试剂。5.1高纯铁镧、铈质量分数均小于0.000005％。5.2盐酸ρ约1.19g/mL。5.3硝酸2YB/T××××—××××ρ约1.42g/mL。5.4高氯酸ρ约1.67g/mL。5.5过氧化氢ρ约1.10g/mL。5.6镧标准储备液，1000μg/mL取1.1728g预先于850℃灼烧30min并冷却至室温的三氧化二镧（质量分数大于99．95于250mL烧杯中，加30mL盐酸（5.2），加热溶解。冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg镧。5.7铈标准储备液，1000μg/mL称取1.2284g预先于850℃灼烧30min并冷却至室温的二氧化铈（质量分数大于99．95于250mL烧杯中，加30mL硝酸（5.3），2mL过氧化氢（5.5），加热至溶解完全，煮沸分解过量的过氧化氢。冷却至室温，移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铈。5.8镧和铈混合标准溶液，100µg/mL分别移取10mL镧标准储备溶液（5.6）和铈标准储备溶液（5.7）置于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸（5.3）用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100µg镧和铈。5.9镧和铈混合标准溶液，10µg/mL移取10mL镧和铈混合标准溶液（5.8）置于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸（5.3），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含10µg镧和铈。5.10镧和铈混合标准溶液，1.0µg/mL移取10mL镧和铈混合标准溶液（5.9）置于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸（5.3），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1.0µg镧和铈。5.11镧和铈混合标准溶液，0.10µg/mL移取10mL镧和铈混合标准溶液（5.10）置于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸（5.3），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含0.10µg镧和铈。5.12铑标准储备溶液，100µg/mL称取0.1000g纯铑（质量分数不小于99.9%），用20mL盐酸（5.2）和10mL硝酸（5.3）溶解后移入1000mL容量瓶中，加入40mL硝酸（5.3），以水稀释至刻度，混匀。5.13铑内标溶液，1.0µg/mL移取铑标准储备溶液（5.12）10mL置于1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸（5.3），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1.0µg铑。5.14Fe基体溶液，10mg/mL3YB/T××××—××××称取1.0g高纯铁（5.1），精确至0.01g，置于250mL烧杯中。加入20mL水，10mL盐酸（5.2）和2mL硝酸（5.3），低温加热至铁屑完全溶解。冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。5.15质量校正标准溶液，10μg/L此标准溶液1L含10μg镁、铑、铟、铈、铅和铀。5.16质谱仪清洗溶液在500mL塑料瓶中注入约400mL水，加入10mL硝酸（5.3），并加水至约500mL，混匀。5.17超纯水试验用水为GB/T6682中规定的二级水，电导率(25℃)≤0.10mS/m。6仪器和设备6.1实验室玻璃器皿和塑料器皿6.1.1试验用容量瓶、吸量管等所有玻璃器皿应用盐酸（1+4）清洗，然后再用水洗净。6.1.2所有玻璃容量器皿均应符合GB/T12806—2011和GB/T12808—2015规定的A级。6.2电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）6.2.1基本要求6.2.1.1ICP-MS仪器，可以是磁扇式ICP-MS（高分辨ICP-MS）、四极杆ICP-MS（低分辨ICP-MS）和飞行时间ICP-MS（ICP-TOF-MS）。6.2.1.2按照每一类型ICP-MS手册，优化ICP-MS运行。所有三类仪器均以氩气作为工作气体。6.2.2短期精密度测量10次与样品溶液基体相同且镧和铈浓度为10µg/mL的溶液，计算10次测量结果的标准偏差，其相对标准偏差应不超过5%。6.2.3检出限（LOD）和定量限（LOQ）ⅆ检出限（LOD）和定量限（LOQ）定义分别如式（1）和式（2）。 (2)式中：σ——测量10次空白溶液强度的标准差；Xs——测量10次标准溶液的平均强度；Xb——测量10次空白溶液的平均强度；cs——标准溶液的浓度，单位纳克每毫升(ng/mL)。7取样和制样4YB/T××××—××××分析用试样的取样和制样按照GB/T20066的规定执行。8试验8.1样品量称取0.1000g试样，精确至0.0001g。8.2空白试验随同样品做空白试验，空白试液应含有与分析试料所用的等量的试剂以及与试料等量的高纯铁。8.3试样溶液的制备8.3.1中低碳钢、低合金钢样品试液的制备将准确称量的样品（8.1）置于50mL烧杯中，加入5mL盐酸(5.2)，2mL硝酸（5.3加热煮沸，并驱除氮氧化物后，取下冷却，加入1.0mL的铑内标溶液（5.13定量转移至50mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。8.3.2高碳钢、合金钢样品试液的制备将准确称量的样品置于50mL烧杯中，加入5mL盐酸（5.22mL硝酸（5.3加热至反应停止，冷却后加入2mL高氯酸（5.4加热，直至开始发烟，至在瓶口上形成稳定的高氯酸烟回流，再继续加热冒烟至试液体积1mL~2mL。冷却，加入5mL水，低温加热至盐类溶解，加入1.00mL的铑内标溶液（5.13定量转移至50mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。8.4校准溶液的制备8.4.1待测元素含量在0.00001%~0.0001%范围内分别加入0mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、0.70mL、1.00mL镧铈混合标准溶液（0.10μg/mL，混标配制过程见5.11）于6个50mL容量瓶中，各加入10.00mL铁基体溶液（10mg/mL，配制过程见5.14）和1.00mL铑内标溶液（5.13加入与试样消解相匹配的酸，用水稀释至刻度，混匀。其中未加镧铈混合标准溶液的溶液为校准空白溶液。8.4.2待测元素含量在0.0001%~0.0050%范围内分别加入0mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL镧铈混合标准溶液（1.00μg/mL，混标配制过程见5.10）于7个50mL容量瓶中，各加入10.00mL铁基体溶液（10mg/mL，配制过程见5.14）和1.00mL铑内标溶液（5.13加入与试样消解相匹配的酸，用水稀释至刻度，混匀。其中未加镧铈混合标准溶液的溶液为校准空白溶液。8.4.3待测元素含量在0.0050%~0.050%范围内分别加入0mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL镧铈混合标准溶液（10.0μg/mL，混标配制过程见5.9）于6个50mL容量瓶中，各加入10.00mL铁基体溶液（10mg/mL，配制过程见5.14）和1.00mL铑内标溶液（5.13加入与试样消解相匹配的酸，用水稀释至刻度，混匀。其中未加镧铈混合标准溶液的溶液为校准空白溶液。8.5测量5YB/T××××—××××8.5.1仪器准备8.5.1.1在分析前，先点燃等离子体，按仪器说明书要求预热15min~30min，以稳定仪器，期间泵入水或质谱仪清洗溶液（5.16）清洗进样系统和矩管。8.5.1.2质量校正应在每天开始测量前进行，选择元素应覆盖所测元素质量数范围，通常含有镁、铑、铟、铈、铅和铀等元素，也可以是其他元素。8.5.1.3测量前应按仪器说明书对仪器进行条件优化，优化后仪器应满足6.2.2的要求。8.5.1.4依据仪器使用说明书建立分析程序，选择139La和140Ce质量数，并选择103Rh作为内标元素。镧和铈的同位素、丰度及可能的质谱干扰参见附录A。8.5.2试样测试8.5.2.1首先测量校准空白溶液，然后按照浓度从低到高的顺序测量校准溶液，接着分析空白试液（8.2检查空白试液强度，并确认是否存在来自高浓度校准溶液的记忆效应，如存在记忆效应，应增加测量样品之间的清洗时间，测量空白试液后，每隔10个样品分析1个校准标准溶液（控制样即使分析试样小于10个，最后分析的样品页应为校准标准溶液（控制样）。8.5.2.2校准曲线溶液浓度范围应覆盖试样元素浓度。8.5.2.3校准溶液（控制样）作为一个试样进行测量，如浓度为100μg/L校准溶液给出的强度应与测量校准曲线时获得的强度相同。有证标准物质也可以作为控制样。8.5.3校准曲线的绘制8.5.3.1测量校准系列溶液质谱信号强度。以校准溶液质量浓度(μg/L）为横坐标，对应的扣除校准空白的经内标校正的质谱信号强度为纵坐标，绘制校准曲线。8.5.3.2绘制校准曲线和计算试样浓度通过质谱仪自带软件完成。校准曲线线性以相关系数衡量，获得的相关系数应不低于0.999。8.5.3.3若空白强度等于或高于校准溶液或样品溶液强度时应引起注意。空白强度稳定对于空白扣除非常重要。若空白过高，需要查找原因，重复准备实验的各步骤，再继续执行相关操作。9试验数据处理样品溶液被测元素的内标校正强度减去空白强度后，从校准曲线计算其浓度。待测元素含量以质量分数ax计，数值以％表示，按式(3)计算：=…………(3)式中：m——从校准曲线上得到的试液中被测元素质量的数值，单位为微克(μg)；m——试样质量的数值，单位为克(g)。10精密度10.1本文件的精密度由9个实验室对镧元素的9个水平、铈元素9个水平进行共同试验所确定，每个6YB/T××××—××××实验室对每个水平的元素按照GB/T6379.1规定的重复性条件下测定2次。实验室报出的原始数据（测定值）见附录B。原始数据按照GB/T6379.2进行统计分析，精密度见表1。表1精密度重复性r再现性R10.2重复性限(r)、再现性限（R）按表1给出的方程式计算，且满足下列条件：a)在重复性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限(r)，以大于重复性限(r)情况不超过5%为前提。b)在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限（R以大于再现性限（R）的情况不超过5%为前提。11试验报告试验报告应包括下列信息：a)鉴别样品、实验室和分析日期或检测报告日期所需的全部资料；b)所使用的标准；c)结果及其表示的单位；d)试验中观察到的异常现象；e)对分析结果可能有影响而本文件中未包括的操作或者任选的操作。1YB/T××××—××××（资料性）各被测元素