热解技术在有机固废能源化中的应用

热解技术在有机固废能源化中的应用

热解技术来自焚烧法，主要解决焚烧法产生的重金属、二硫英等污染物的高成本和副作用。该技术研究始于20世纪70年代,80年代西方发达国家已进行工业化试运行。目前,热解技术在德国、澳大利亚、加拿大、日本等国家得到成功运用,其中外热式回转窑热解技术已经成功运行了二十多年。在德国诸多城市政府都选用干化热解工艺作为污泥、垃圾等有机固废的处置工艺,满足城市对固废处置的要求。国内对于有机固废热解处置技术虽然有一定的进展,但尚在试验阶段。面临越来越严峻的垃圾、污泥、工业固废等二次污染问题,热解技术在有机固废能源化清洁利用具有巨大应用潜力。1中国固废现状与传统处理技术1.1固废处置能力较弱随着中国经济的高速发展,固废污染呈加重趋势,固废产生量持续增长,“十五”期间,工业固废、城市生活垃圾和城市污水污泥平均年递增率分别为10.36%、4%左右193、10%左右。固废处置能力明显不足,大部分危险固废处于低水平综合利用或简单储存状态,城市生活垃圾无害化处置率不足20%193,垃圾围城的状况十分严重;污泥的处置率更低,随意丢弃或填埋。1.2有机固废的概念固废分为有机固废和无机固废。有机固废是含碳元素的固废,广泛存在于生活生产周围,最具有能源化应用的价值。其又分为绿色有机固废和危险有机固废,前者指未受到任何污染的有机固废,大多是一些生物质废物,如畜禽粪便、木材工业的副产品、来自市政污水处理厂的没有污染的新鲜污泥、食品生产过程中的废物等;后者指含有害物质对环境有污染的有机固废,如化工厂污水处理后污泥、医疗固废、工业废渣、塑料垃圾等3,4。无机固废是不含碳元素的无机盐等固废。1.3处理技术1.3.1土壤环境和安全隐患填埋需要占用大量土地,资源化水平极低,含有各种有毒有害物质,侵蚀、渗漏、污染地下水环境230,231,以水土恶化、国土侵占、资源浪费为重大代价,形成不可逆的大范围生态系统长期污染,引发渗滤液、病原菌、恶性气体、重金属等问题,另外还存在因自生沼气导气困难而导致燃气爆炸等安全隐患。德国对进入填埋的固废有着极其严格的规定和限制,对环境存在隐患并可作为能源化利用的有机固废严禁填埋,可燃物小于10%(质量分数)的有机固废才准许填埋。1.3.2废弃物破碎及炉内压力损失焚烧是有机固废处置中减量缩容效果较好的处置方案。中国一般采用循环流化床技术,该技术具有强烈的湍流、较长的气体停留、均匀的温度分布、能在相对较低的温度和较少的过剩空气下进行高效率的焚烧等特点。但废物需破碎及炉内压力损失较大造成动力消耗大66,67。焚烧并非安全的处置方式,存在烟气净化设施投资大、运行费用高、二次污染控制难等问题。首先,焚烧是富氧反应,需鼓入过量空气,由此产生大量烟气,且在固废的湍动焚烧中,不稳定工况极易产生二噁英、呋喃、多氯化合物等有毒有害物质,需要庞大的烟气处理装置来净化;其次,循环流化床出渣量较少,大多固体物质都形成飞灰为除尘装置收集。在焚烧中,大量重金属在飞灰中被收集,或是直接随烟气排放到空气中,最后随降雨贮存在土壤里,致使焚烧电厂周围土壤重金属超标。由于飞灰对重金属没有凝固作用,因此必须将焚烧后的飞灰作为危险废物谨慎处置69,70。2热分解工艺、工艺和应用领域2.1污泥在热解过程中的化合物热解是利用有机固废的热不稳定性,在无氧或缺氧条件下热分解成小分子的过程。完整的工艺过程分3个阶段:干燥、热解、气化。最终的产物是高品质的可燃热解气(CH4、CO、CO2、H2等)及少量焦油和焦炭。以污泥为例,干燥阶段温度达到350～400℃,完成污泥中水份的蒸发;热解阶段温度达到570～770℃,完成高分子有机物裂解;气化阶段温度高于770℃,固态碳和液态有机物转变成稳定的气态氢、碳的氧化物、碳酸和CH4。污泥在不同温度下的化学反应见表1。由表1可知,污泥随着温度的升高,在热解中主要发生了干馏、焦化、裂解等反应,是相当复杂的稳定化固化的熔融过程。2.2热解回收技术从形态方面,热解技术适用于一般含碳有机固废,形态和湿度差异适用度大;从能源转化方面,热解技术尤其适用于热值高的有机固废,代表性的燃料和有机固废的平均热值见表2;从环保方面,热解技术适用于含重金属、污染成分复杂的固废,热解后绝大部分重金属也固定在残渣中加以回收,无二噁英产生,不会形成二次污染,且热解气易于净化处理,可直接用来供热发电。另外,对于含水率过高、性质成分复杂的可热解的有机固废,因热解困难,回收燃料气、油在经济上并不合算。因此,在使用热解技术时需充分研究固废的组成性质和数量,考虑其经济性70。从表2可以看出,塑料平均热值很高,虽然国内目前存在一定程度上的循环回收利用体系,但滥用、丢弃和填埋塑料制品还具有普遍性,而污泥、秸杆等其他固废的综合处置和利用率更低,都缺乏系统化、制度化和市场行为与技术的有效支持。3污泥处置的热解技术考虑到污泥为国内有机固废处置中在技术和管理上最为困难的问题之一,而热解技术正是适用于污泥特性的处置措施,故以下分析和论述的数据主要以污泥为例。3.1污泥干燥方面污泥的热解工艺系统见图1。脱水一般为机械脱水,污水厂广泛采用带式脱水机,脱水率一般达20%～30%90-92。在进入热解前,污泥的含水率需要进一步降低到10%左右,所以脱水后还需要进一步干燥。干燥可采用蒸气/烟气等外界热能介质或污泥自身热值较高在热解能量平衡自给后的富裕能量来干燥,也可根据污泥的特性将二级机械脱水与热能干燥结合,如造纸污泥的纤维含量较高,适合压榨式二级机械脱水,可达60%～70%的脱水率。污泥的干燥程度对于热解过程的能量平衡影响很大,因为干燥水分需要消耗很多能量,每干燥1kg水分约消耗2.250kJ能量,所以尽可能地进行污泥干燥预处理对于热解系统的能量平衡至关重要。干燥后污泥已成颗粒状,继而进入热解。干污泥在热解炉内经过370、550、750℃的高温热解后,产生高热值热解气、焦油和焦炭。热解气作为主要产能燃料,可进入锅炉燃烧产生蒸汽后经汽轮发电机组发电,热能利用的灵活度大,但产能效率相对低,烟气处理量大,适合联合已有电厂锅炉发电系统;也可经预处理后直接进入燃气内燃机作功产生电能和热能,系统简单,产能效率高。3.2激发热解能力除在系统启动时需要外加能源输入外,热值高的有机固废的热解工艺完全可以实现整个系统的能量自给。系统在稳定运行时,能量消耗小于能量产出,即实现能量平衡并富裕;热值低湿度大的有机固废,需要系统持续外加输入能量以支持热解工艺。以污泥为例,含水率10%的干污泥经热解后可产生约1.6m3/kg的可燃热解气,直接进入燃气内燃机作功可产生1.6kW·h/kg的能量,其中约1/3为电能,2/3为热能。中国大型城市每天的湿污泥产量在千吨左右,每年含水率10%的干污泥产量为8万t左右,采用热解后,可折算每年产生128000MW·h能量。3.3热解剂的配置和设备的介绍3.3.1污泥干燥及气化污泥处置的热解工艺典型布置的立体三维图见图2,反映了整个热解工艺流程的结构建设特点。其主要工艺流程为:运泥车将机械脱水后的污泥倒入污泥接收处的料斗,泵至污泥存储罐暂存,进行重力沉降后进一步稳定性质、凝结;污泥螺杆泵将污泥从罐底用管道输送至带式干燥机内进行干燥。污泥干燥可选用不同类型的方式,需要保证在合理温度下将污泥干燥到含水率10%左右。将干化后的污泥经干污泥传送装置送入热解炉,经过干化、热解、气化后主要产生热解气和热解渣。热解气经过净化后,可直接用来发电或产生蒸汽。作功后的尾气一般作为干燥机的载气以热能回用带走水蒸气,然后经过洗涤后达标外排。3.3.2回转窑窑体热解炉是热解系统的核心设备,其典型分类有移动床熔融炉(新日铁、Purox、Torrax系统)、流化床、回转窑、固定床式热解炉(FlushPyrolysis)。1975年,在美国环境保护署资助下巴尔的摩市采用回转窑技术建成了1000t/d处理能力的生产性系统(窑长30m,直径60cm,回转速度2r/min),为大中型固废资源化典型代表。以德国UC公司的回转窑技术为例,其回转窑的窑体为卧式圆柱形筒体。回转窑由内筒、中间保温隔热层、外保护层组成。内筒与中间保温隔热层间中空,并分3个隔室,可进行对内筒不同温度的控制,提高污泥在各温度段下的反应效率。回转窑典型参数:内筒不锈钢钢板壁厚16～20mm;中间保温隔热层材料为高铝保温材料,厚度20～25cm,耐热1380℃;回转窑内筒和外保护层间距20～25cm;内筒最高温度控制在900℃左右;回转窑内压力约为10kPa;回转窑筒体的轴线与水平线安装角度为15°;炉体转速为0.5～3.0r/min,可调节。3.4热解气特性分析热解产物由于分解反应的操作条件而不同,主要为以H2、CO、CH4等低碳氢化合物为主的可燃性气体;以CH3COOH、CH3COCH3、CH3OH等化合物为主的燃料油;纯炭与金属、土沙混合形成的炭黑。其主要影响因素为温度、湿度、反应时间、热解方式和催化剂。根据德国UC公司对德国市政污水处理厂污泥的测试数据,不同温度下热解产物成分变化典型曲线见图3,热解气成分分析见表3,热解气性能参数分析见表4。由图3可以看出,在较低温度(≤500℃)下,有机固废大分子裂解成较多的中小分子,热解油含量较多;高温(≥700℃)下许多中间产物二次裂解,气相产物热解气增多,甚至一部分热解油成分也汽化成为气相产物。另外,热解加热速度对热解产物分布也有较大影响,一般情况下较低和较高的加热速度都使气相产物增多69,70。因此,根据热解产物成分变化特性,可通过控制热解炉的温度来实现对热解产物的不同需求。由表3可知,热解气是有机固废在热解过程中蒸发、干馏、裂解后的一些短链烷烃、H2、不饱和烃、芳香烃、CO2、N2等的混合气,热值高,易燃烧。由表4得出,热解气质量略轻于空气;热值较高,适合作为燃气。另一重要产物热解渣为经过高温熔融急冷后的焦炭类物质,多孔、结构稳定、密度高、硬度大、块状,是有机固废处置完全的最终产物。在热解过程中,重金属基本熔融、凝固,所有物质在高温熔融后都以化学键键键结合,凝结力大,极其稳定,在低于300℃下,基本不发生变化。德国的相关研究工作表明,热解污泥反应器对接触反应的卤素有较好的还原效果,可以破坏污泥中的有机氯化合物。污泥中的铜和铝硅酸盐可作为这些还原反应的催化剂。根据热解渣性质特点可有以下方面的综合利用:(1)填埋场的覆盖土;(2)燃料;(3)吸附炭。4回转窑装复系统的特点焚烧和热解具体对比见表5。热解技术的优势可概括为:(1)投资和运行费用低。整个设施结构简单、投资省、占地面积小,在尾气处理等环保标准一致的情况下,采用热解装置系统的投资一般是焚烧设施的1/3,系统控制简单,控制参数少;系统耗能低用电少,不需要能耗很大的引风系统,运行费用较低。以污泥为例,运行费用一般在100元/t左右。(2)运行可靠,寿命长。系统工艺的能动件少,动件匀速缓慢,结构稳定,传动部件都在常温下工作,内部无运动部件,不存在磨损和高温损坏零部件的问题,系统的可靠性高,主体设备回转窑筒体大修的周期长、使用寿命长。(3)无害化程度高,二次污染小。热解工艺是无氧或缺氧反应,不消耗或极少消耗氧气,从干燥到热解,气量、渣量都减少,烟气净化系统容量小,集中处理污染,不产生二噁英类污染物;热解渣熔融性高,重金属固结能力强,还具有较好的吸附能力,稳定性高,对周围环境安全稳定,没有二次污染。文献表明,通过热解,固废中90%(质量分数)以上的重金属稳定固化到热解渣中。(4)产物利用率高。热解气热值高、成分较纯、易净化处理,可实现清洁焚烧或直接作功发电,回收利用率高。(5)处理对象范围广。一般含碳有机固废热解技术都能接受。5主要用于热解应用的发热分解模型5.1解回转窑燃气以单种或多种有机固废作为系统入料,经过脱水干燥后进入热解回转窑产生可燃热解气,接着分别通过清洗装置和热交换器进行清洗和降温,最后进入燃气发动机作功产生电能和热能。该模式适用于没有已建运行电厂,有机固废来源量大、稳定的区域。5.2燃料直入锅炉燃烧靠近已有燃煤电厂设立的热解系统,将热解产生的热解气作为燃料直接送入电厂锅炉燃烧。此模式投资小,不必配备独立的燃机和尾气处理系统,可直接利用燃煤电厂已有的锅炉、汽轮发电机组、烟气处理等相关设施,适用于已建有运行电厂的区域。5.3小型热解站—区域性热解群站利用当地的各种有机固废,建立一个区域性的热解群站。如图4所示,有机固废收集和集成化热解群站体系建立在直径约200km的区域内,区域中心为大规模高产量的中心发电站(规模大的话宜采用锅炉汽轮发电机组),中心电站周围建立数个小型热解站。运营模式为小型热解站作为有机固废收集总站和燃料出品站,收集范围可建立在直径为20km的区域。收集有机固废的种类可根据所处区域的特点并建立收集体系,必须处置的污泥、工业废渣等危险固废需支付处置费用,而废弃的稻秆、塑料废纸等鼓励回收利用,可向收集者支付一定的收集费,以健全整个收集系统的市场运转。小型热解站采用热解技术通过温度的控制将包括危险固废在内的有机固废转化成类似于优质煤和油的燃料成品(焦炭和焦油),集中运往中心发电站,以焦炭和焦油为燃料来产热发电。热解群站体系将运输成本降到最低,灵活便利有机固废的收集和集中处置,并且规模化的能量利用转化,是经济有效、切实可行的技术和管理体系的发展方向。6中国高科技技术的开发规划和建议6.1示范项目的启动思路6.1.1废联合热解处理目前可将国内最紧迫需求处置的工业或混合污水污泥可作为首要选择,同时利用热解技术适用范围广的特性,考虑多种有机固废联合热解处理的模式。如以污泥为主,根据项目实地情况选择废塑料、工业有机废渣等高热值的有机固废联合处置,既扩大了有机固废处置的范围,又提高了能源化利用的效率。在应用模式上,示范项目推荐采用与燃煤热电厂联合设立热解分系统,也符合中国国情,节约投资。当然在投资相对宽松的情况下,也可考虑完整独立热解发电站。然后逐步建立区域性热解群站。6.1.2发展中国新业态热解模式(1)在技术上,包括整个工艺设计、设备制造、工程安装与调试等相关人才队伍的建设与培养。其中涉及有机固废的调研和定量分析、规模效应的技术经济财务定量分析、配套国产设备生产能力和品质认定、相关核心技术引进、清洁发展机制(CDM)项目技术研究和申报等。在引进国外核心技术的基础上,消化吸收再创新,逐渐具备根据中国不同资源和实际情况研发、设计、加工、生产、调试、运行和产业化能力。(2)在融资渠道上,如果国内机构对独立承担热解项目的资金和风险方面存在疑虑,建议国内当地政府或当地组织与国外投资方联合投资的模式来建设项目。有机固废热解项目或区域性热解群站体系的实施对改善全球气候变化、CO2的减排有着长期持续的贡献,可申请CDM作为投资补贴。在京都议定书的背景下,国外投资公司对此类项目有着相当大的热情,应抓住契机,共同寻求环保与经济共赢。(3)在管理体系建设上,分项目运营管理和政府政策宏观管理两个层面。主要工作任务在政府层面的建设方面,对于示范项目和固废处置工业化应给予在政策和财务上的鼓励和扶持,包括对项目以外但相关的公共基础建设方面的投入和管理;对项目申报和建设方面的政策支持,包括土地批复、地方融资、政府资金扶持、项目审批、农户管理、电力并网,以及优惠政策如有机固废处置费补贴、热解产品或电站热能电能的销售优惠、税费减免等。有利于示范工程项目较快进入市场化推广和运作。6.2产业化设计和设备制造在热解技术的推广上,要解决热解技术的引进和国产产业化,包括工艺设计和设备制造。思路上主要以核心技术和部件进口的基础上最大国产化,既达到投资经济性的要求,也是发展国产设备制造行业的机会。6.2.1机械结构热解炉主要针对中国有机固废的形态、成分、热值规律等特性,针对性地优化设计热解炉的机械结构,如城市垃圾和污泥等有机固废流动性差、易架桥、抽空等特点,研究引进适宜的机械结构热解炉,实现热解气化过程均匀稳定。研究有机固废热解气化过程中焦油产生的机制及炉内温度、加热速度、原料品种、形状等对焦油产生的影响,通过优化炉型结构、加设内部构件,实现对热解炉各反应区的控制,使之处于最优反应状态,产生高品质热解气或产生高品质燃油和焦炭。6.2.2完善的主要技术指标热解工艺的控制系统不复杂,但控制精准度要求很高,这就对其设计和设备的精密度、灵敏度和可靠性提出了高要求,如湿度、流量、压力、成分、温度、料层高度、物料循环比例、发电功率、热能转化和利用效率、废气废液排放指标等参数的监测、控制和反馈,实现对全过程包括物料储运、干燥预处理—入料、热解起裂、气化、物料循环-热解气清洗处理、热交换处理、作功发电和热能回用的自动控制。6.2.3机械脱水和热解气的清洗有机固废预处理技术:主要针对湿度比较大的有机固废,减少热解过程中的能量消耗。优先采取机械脱水和燃机做功后的热能回用来干燥。对机械脱水设备作调研,特别是开发国产设备。同时,要根据需求进行以上两种干燥途径的平衡计算,达到最优化配置。热解气的清洗技术:热解气中有可能产生H2S、NO等有害物质,需采取特殊清洗技术净化来达到保护燃气发动机机械材料和结构免受腐蚀、保证运行寿命以及符合大气排放标准。其他技术:如热解技术产业化推广所需达到一定标准的国产原材料和机械加工工艺技术。6.3固投诉交易平台6.3.1建立专业的区域测定收集站,承担固废处置及处置的过程及价值等级系数为良好实现区域性热解群站体系的运作和管理,建议建立一个固废收集和配送的交易平台,在建立一整套环保治理制度和政策鼓励下促进生产链的市场化。固废收集、配送和交易的平台应将网络信息管理与实体结合。由于固废性质核定的专业性,存在自由交易的困难,必须建立专业的区域核定收集站(可以虚拟网络和实体相结合的形式,成分与产量稳定的如生活垃圾可以虚拟收集站核定管理,成分复杂污染性强的工业固废需要实体收集站核定),承担管理有机固废的信息登陆、储存和配送。登陆的信息包括固废来源、成分分析、热值、密度、湿度、形态、质量、数量、包装、运输要求和价值等级系数的认定。价值等级系数是体现有机固废在环保处置成本和能源化可利用率以及运输成本的一个综合指标,从负数到正数,作为交易价格的依据。该系数负值越大表明其环保处置及运输成本越高、能源化可利用率越低,区域核定收集站需向固废产生者收取较高的处置费;正值越大表明其环保处置及运输成本越低、能源化可利用率越高,区域核定收集站需向固废提供者支付较高的资源费。固废交易平台作为从源头上控制和管理固废的有效运行模式,达到有效控制污染最大资源化利用的目标。6.3.2准备工作(1)调查处置中心的现状以省市行政区为单位,调研内容包括各种有机废物的分布情况,位置,交通,密度、种类、季节性等特点及产量,目前的去向,回收意愿和处置成本或出售价格期望等情况;目前当地已建立的收集和处理处置中心的分布、规模、运行和经营状况和问题;目前当地的填埋场分布、容量、经营情况;目前有机固废处置状况和问题等。(2)固废处置的环保依据由于有机固废的多样性和复杂性,其价值等级系数的认定是一项难度高、专业性强且基础数据繁重的工作,是有效管理固废处置利用、实现环保与能源经济双管齐下的有效依据。可先从其行业、形态、热值、