X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)

X—射线光电子能谱

(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)2021/5/91XPS的发展基本概念XPS的工作流程及原理XPS谱线中伴峰的来源XPS谱图中伴峰的鉴别利用XPS谱图鉴别物质XPS的实验方法XPS谱图的解释步骤XPS的特点

主要内容：2021/5/92

XPS的发展：XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学物理研究所所长K·Siebahn教授创立的。原名为化学分析电子能谱:ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)。1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。现今世界上关于XPS的刊物主要有：

JournalofElectronSpectroscopy.RelatedPhenomena.2021/5/93

基本概念：光电子能谱:反应了原子（或离子）在入射粒子（一般为X-ray）作用下发射出来的电子的能量、强度、角分布等信息。X-ray:原子外层电子从L层跃迁到K层产生的射线。常见的X射线激发源有：

Mg:Ka1,2(1254ev,线宽0.7ev)Al:Ka1,2(1487ev,线宽0.9ev)Cu:Ka1,2(8048ev,线宽2.5ev)Ti:Ka1,2(4511ev,线宽1.4ev)

电子结合能：由光电过程的Einstein方程：

hν=Eb+1/2mv2

，求出：Eb=hν-Ek。2021/5/94引入Fermi能级后，光电过程的能量关系如图所示：由图可知：

Eb=hν-

фѕ-Ek’

而

Ek’+фѕ＝Ek+фѕp

知

Eb＝hν-

Ek-фѕp(

фѕp平均值约为4ev)

(其中，Ek’为从样品出射光电子的动能；Ek为谱仪测量到的光电子的动能)

上式即为原子内层电子结合能公式。样品与谱仪间的接触电位差ΔV等于样品与谱仪的功能函数之差：

фѕ-фѕp（功能函数就是把一个电子从Fermi能级移到自由能级所需要的能量）样品hν(X-ray)Eb自由电子能级фѕEk’ΔVфѕp导带价带EkFermi能级自由电子能级2021/5/95实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正被测谱线的结合能，称为内标法：

Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)（其中，Ek(标)和Eb(标)已知，Ek(测)可由谱仪测出）化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移。影响化学位移的因素有：(如图所示)。非导电材料的表面荷电效应；固体的热效应；自由分子的压力效应；凝聚态物质的固态效应.

hνEbEb’ΔEbE=0ΔEkEkEk’化学位移为：ΔEb=ΔEk2021/5/96光电效应：原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量而发生电离成为自由电子(光电子)的现象。光电截面σ：表示光离子化几率。与下列因素有关：

a.原子中不同能级σ不同；b.不同元素σ随原子序数Z的增大而增大；c.一般地说，同一元素壳层半径愈小σ愈大；d.电子结合能与入射光的能量愈接近σ

愈大；e.对同一壳层：σ随角量子数(ι)的增大而增大。原子能级：与原子中的四个量子数有关,其物理意义为:

a.主量子数n；b.角量子数ι；c.磁量子数ml；d.自旋量子数ms

自旋与轨道偶合产生能级分裂：j=|ι+ms|=|ι

±1/2|,

在ι>0的各亚壳层将分裂成两个能级，XPS中出现双峰。2021/5/97XPS的工作流程：光源(X-ray)过滤窗样品室能量分析器检测器扫描和记录系统真空系统(1.33×10-5—1.33×10-8Pa)磁屏蔽系统(～1×10-8T)2021/5/98

XPS的工作原理：

电离放出光电子X-ray样品能量分析器检测器（记录不同能量的电子数目）光电子产生过程：e-hν(X-ray)A(中性分子或原子)+hν(X-ray)A+*（激发态的离子）+e-(光电子)2021/5/99

XPS谱线中伴峰的来源：振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）A+hν=(A2+)*+2e-

正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P)振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P)+Eb(3d)]振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）能量损失(Energyloss):由于光电子在穿过样品表面时同原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。X射线伴线(X-raystatellites):X-ray不是单一的Ka，还有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)多重分裂(Multipletsplitting):一般发生在基态有未成对电子的原子中。2021/5/910俄歇电子(Augerelectron):当原子内层电子光致电离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品原子种类方面的信息。其过程为：

A+hν(A+)*+e-(光电子)A++

hν’(X荧光)A2++e-(俄歇电子)两者只能选择其一（原子序数Z<30的元素以发射俄歇电子为主）2021/5/911俄歇电子产生过程图解：hv(X-ray荧光)俄歇电子e-Energy处于激发态离子产生X-ray荧光过程处于激发态离子产生俄歇电子的过程2021/5/912XPS谱图中伴峰的鉴别：（在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度最窄。俄歇电子峰：Auger有两个特征：

1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。

2.Auger是以谱线群的形式出现的。振激和振离峰：振离峰以平滑连续谱的形式出现在光电子主峰低动能的一边，连续谱的高动能端有一陡限。振激峰也是出现在其低能端，比主峰高几ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线。（如右图所示）强度I动能Ek振离峰振激峰主峰2021/5/913能量损失峰：其特点是随X-ray的波动而波动。多重分裂峰：多重分裂峰的相对强度等于终态的统计权重。如：Mn2+离子具有5个未成对电子，从Mn2+内层发射一个s电子，其J值为（5/2+1/2）和（5/2-1/2），其强度正比于（2J+1），即其分裂峰的相对强度为7:5；X-ray伴线产生的伴峰：X-ray的伴线能量比主线（Ka1,2）高，因此样品XPS中光电子伴峰总是位于主峰的低结合能一端（如下图所示），这也是X-ray伴线产生的伴峰不同于其它伴峰的主要标志。

非弹性散射AlKa1,2AlKa3,4动能（ev）强度（I）结合能（ev）2021/5/914

利用XPS谱图鉴定物质成分：利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质。自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双线（强度比），特别对于微量元素：对于P1/2和P3/2的相对强度为1:2，d3/2和d5/2为2:3，f5/2和f7/2为3:4；下图是Si的2P电子产生的分裂峰(1:2):利用俄歇化学位移标识谱图鉴定物质：如：Cu与CuO的化学位移为0.4eVAg与Ag2SO4化学位移为0.1eV而对它们来说俄歇化学位移相当大。2P1/22P3/210595电子结合能（eV）Si2p2021/5/915

XPS的实验方法：样品的预处理：（对固体样品）

1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。

2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化（如氧化还原反应）。

3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样品可采用研磨的方法。

4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。2021/5/916样品的安装：

一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上进行测定。其它方法：

1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。

2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。

3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行测量。2021/5/917样品荷电的校正：(绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素)

1.消除法：用电子中和枪是目前减少荷电效应的最好方法；另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品，使谱仪和样品托达到良好的电接触状态。

2.校正法：