异丁烯催化逆流水合制叔丁醇的研究

异丁烯催化逆流水合制叔丁醇的研究

c4萃取是乙醚装置和催化剂裂隙装置的副产品。近年来我国的乙烯工业和催化裂化工业快速发展,2005年乙烯产量为7.55Mt,催化裂化装置规模达70.00Mt,可利用的抽余C4烃总量约为6.20Mt。目前我国抽余C4烃大部分作为燃料烧掉,因此,抽余C4烃的综合利用成为石化企业关注的问题。以离子交换树脂为催化剂,将抽余C4烃中的异丁烯与水化合成叔丁醇,是一种较好的利用抽余C4烃的方法。中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心(原兰州石化公司石化研究院)于20世纪70年代曾开发成功异丁烯并流水合制叔丁醇工艺,并在国内建成多套叔丁醇工业生产装置,但并流水合工艺的异丁烯单程转化率仅50%左右。主要原因是油水两相在离子交换树脂催化剂床层中不能达到微观混合,两相间接触不充分。另外,异丁烯水合为可逆反应,异丁烯转化率受化学反应平衡的限制,很难进一步提高异丁烯的转化率。采用浇铸成型的离子交换树脂催化剂,规整装填于立式的反应器中,采用油相与水相逆流操作,可使异丁烯转化率达90%以上。针对异丁烯水合反应为液液非均相反应的特点,研究开发了一种反应萃取技术,利用水不仅是反应物,而且也是叔丁醇的萃取剂,在反应器中向下流动的水可将叔丁醇从反应系统中萃取出来,从而打破了异丁烯水合反应的热力学限制,使反应向着有利于生成叔丁醇的方向进行,从而大幅度提高异丁烯的转化率。本工作采用大颗粒离子交换树脂催化剂,在中试装置中进行了异丁烯催化逆流水合制叔丁醇的研究,考察了反应温度、水油比和抽余C4烃流速对异丁烯水合反应的影响。1试验部分1.1化后挤压成型大颗粒离子交换树脂催化剂以苯乙烯和二乙烯基苯交联聚合物为基料,配以一定量的兼溶增效剂,经磺化后挤压成型,主要物性为:粒度ϕ5mm×5mm、空隙率35%～38%、交换当量(干催化剂)大于4.0mmol/g、含水量50%～56%、堆密度600～700kg/m3、比表面积11.0～150m2/g、孔体积0.3～0.4m3/g、平均孔径60～80nm。1.2反应原理异丁烯与水在离子交换树脂催化剂的作用下发生水合反应生成叔丁醇,从而与剩余的C4组分分离,其反应式如下:1.3原材料抽余C4烃:兰州石化公司合成橡胶厂,其组成见表1;脱盐水:经离子交换树脂脱除离子后的工业软水。1.4叔丁醇共沸物的制备异丁烯催化逆流水合的中间试验工艺流程见图1。异丁烯催化逆流水合反应器的规格为ϕ100mm×10m,反应器沿高度等分成5段,每段均装大颗粒离子交换树脂催化剂,段间均设有格栅支撑件和固定件。抽余C4烃由计量泵输送,经预热器从下部进入反应器。脱盐水由计量泵输送,经预热后从上部进入反应器。烃水两相物料在逆流状况下与催化剂接触,经水合反应生成叔丁醇。反应后的残余C4烃从反应器顶部排出;叔丁醇水相则从反应器底部排出进入醇水槽,经加料泵进入共沸蒸醇塔。从蒸醇塔顶采出叔丁醇共沸物,作为中间产品或制异丁烯的原料;蒸醇塔釜采出的残液中叔丁醇的质量分数小于0.15%,作为水合反应的原料循环使用。2结果与讨论2.1反应温度对异丁烯转化率的影响反应温度对异丁烯转化率的影响见图2。由图2可见,当反应温度为90℃时,异丁烯转化率达到77.8%,之后随反应温度的升高异丁烯转化率略有降低。适宜的反应温度为80～90℃。2.2水油比对异丁烯转化率的影响水与异丁烯的体积比(简称水油比)对异丁烯转化率的影响见图3。由图3可见,异丁烯转化率随水油比的增加而提高,水油比从1增加到10,异丁烯转化率从36.1%提高到91.0%。但水油比过大,C4的处理能力将下降,叔丁醇提浓的能耗增加。兼顾生产能力和操作能耗,较佳的水油比为4～5。2.3抽余mc烃流速为0.65mm/s时,异丁烯、碳抽余C4烃流速对异丁烯转化率的影响见图4。由图4可见,随抽余C4烃流的速降低,异丁烯的转化率提高,当抽余C4烃流速为0.55mm/s时,异丁烯转化率75.0%;当C4烃流速为0.45mm/s时,异丁烯转化率达88.8%。因此,适宜的抽余C4烃流速为0.45～0.55mm/s。3异丁烯转化率采用异丁烯催化逆流水合工艺生产叔丁醇的某工业装置的一组运行数据见表2。由表2可见,异丁烯转化率为75.26%。装置运转平稳,工艺技术可靠。工业装置的生产结果表明,异丁烯转化率达75%～90%。异丁烯催化逆流水合制叔丁醇工艺具有过程简单易行,生产运行成本低的特点。4异丁烯催化回流水合工艺(1)异丁烯催化逆流水合制叔丁醇是一种从抽余C4烃中分离异丁烯的有效的工艺技术。(2)大颗粒离子交换树脂催化剂适用于异丁烯催化逆流水合工艺。异丁烯催化逆流水合工艺制叔丁醇较佳的条件为:反应温度80～90℃,反应压力2.0MPa,水油比4～5,抽余C4烃流