高分子物理1高分子链的结构

高分子物理

高分子链的结构

MacromoleculeChainStructure结构的研究内容是什么？第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure加聚第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure缩聚第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（RepeatingUnint）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)高分子结构的特点Thecharacteristicofpolymerstructure分子链很长，拉直可达毫米级长径比可达几万，分子链一般具柔顺性高分子结构的不均一性次价力的作用特别重要溶解过程非常缓慢晶态结构有序性差交联对性能的影响显著结构分类

（

Categoriesofstructures

）

近程结构高分子链内结构(一次结构)

远程结构

(二次结构)高聚物结构晶态结构非晶结构高分子链间结构取向结构织态结构第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure1—1

化学组成

(chemistrycomposition)1—2

键接方式

(linkmode)(单体单元键合)1—3

支化、交联(branch,cross-link)、端基(endgroup)

和梯形聚合物(Ladderpolymer)

(单个高分子链的键接)1—4

空间构型

(stereoconfiguration)(单体单元主体构型)1—5

序列结构（sequencestructure）

(共聚物)第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure1—1

化学组成

(chemistrycomposition)碳链高分子（Carbonchainmacromolecule

）

主链由C原子以共价键联结（大多由加聚得到)

如：这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure杂链高分子（Miscellaneouschainmacromolecule

）

主链由二种或更多原子以共价键联结主要是C、O、N、S等原子

如：第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure元素有机高分子(Elementorganicmacromolecule)

主链中含有Si、S、P、B

等无机元素

的高分子链

如：硅橡胶第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure1—2

键接方式

(Linkmode)

（头——尾）联接

Head-to-Tail

（头——头）联接

Head-to-Head

不同键接方式的影响：

高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure对双烯类烯烃(alkdiene)

的加成聚合键接方式更复杂

1、2加成

3、4加成

1、4加成第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure1—3支化(Branch)、交联(Crosslink)、端基

(End-group)和梯形聚合物（Ladderpolymer）

支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)树形高分子第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure支化：影响结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等短支链——规整性、结晶度、密度、熔点等

长支链——主要影响溶解性能和熔体性能

支链的化学结构

支化结构的研究支链的长度

支链的数量（支化度）

(两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度）第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE为例第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureLDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）

这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）

这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure

支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure交联：不溶、不熔一般使强度、热稳定性热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料

交联键的化学结构交联结构的研究交联键的长度交联键的密度（交联度）第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc

来表示。交联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure线型大分子链一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure线型、支化、网状分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure端基：使热稳定性和化学稳定性

端基结构与主链的结构不同

通常来自单体、引发剂等

端基一般具有较大的化学活性

如：—OH、—COOH、—COCl等第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure梯形聚合物(Ladderpolymer)

分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure

这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure1—4空间构型

(stereoconfiguration)

构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

Thetermconfigurationreferstothe‘permanent’stereostructureofapolymer.Theconfigurationisdefinedbythepolymerizationmethod,andapolymerpreservesitsconfigurationuntilitreactschemically.Achangeinconfigurationrequirestheruptureofchemicalbonds.

第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure立体异构的分类（Categoriesofstereoisomer）

Differentconfigurationsexistinpolymerswithstereocentres(tacticity立构规整度)anddoublebonds(cisandtransforms).

主要有：旋光异构opticalisomerism

顺反(几何)异构cis-trans(geometrical)isomerism第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure旋光异构(opticalisomerism)——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C（asymmetriccarbon)原子或手性C（chiralcarbon)原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构体(opticalisomer)。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure旋光异构存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜影的两种异构体（右旋（dextrorotation)左旋(levorotation)）。

小分子：第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure大分子：

有不对称碳原子，所以有旋光异构第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureAnisotacticpolymerisaregularpolymerconsistingonlyofonespeciesofconfigurationalbaseunits.Asyndiotacticpolymerconsistsofanalternatingsequenceofthedifferentconfigurationalbaseunits.Anatacticpolymerhasequalnumbersofrandomlydistributedconfigurationalbaseunits.第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure三种键接方式全同立构(isotactic)

高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构(syndiotactic)

高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成无规立构(atactic)

高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure全同构型间同构型无规构型第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureVideoforisoPolypropylene第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure全同构型运动轨迹之一

第一个二面角放大旋转成180度

第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure立体异构体的一般定义和分类立体异构体(stereoisomer)是指具有相同原子连接顺序，但原子在空间排列不相同的同分异构体。这种异构现象称为立体异构(stereoisomerism)。以前将立体异构划分为几何异构、旋光异构和构象异构三类，但目前较好的分类是将其分为对映异构和非对映异构两类，其中非对映异构又包括顺反异构（即几何异构）和构象异构。非对映异构体是指所有不属于对映异构体的立体异构体，即不呈镜像关系的旋光异构体。它包括内消旋化合物、顺反异构体、构象异构体以及具一个或多个手性中心但不呈镜像关系的立体异构体。一般情况下，它们不仅旋光性质不同，而且很多物理和化学性质也不相同。

第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure整体对称性和个别手性中心分子本身整体的对称性决定分子有无手性（有无旋光性）。分子中有无手性碳原子并不是分子就有手性的充分必要条件。如：1）若分子有2个或>2个手性中心，又该分子的对称性使得分子中一部分引起的旋光被作为镜像的另一部分所抵消。此时有手性中心，但无手性，这样的化合物也称作内消旋（meso）化合物。2）若无手性中心，但分子整体不称，如若干丙二烯型和联苯型化合物，也有手性。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure关于高分子链，如：（1）PP，PS，PVC，PMMA，等碳链高分子和聚甲醚之类高分子，虽含有许多不对称碳原子，但由于C*的4个取代基中的2个是相同的，对于整个高分子长链，由于内消旋作用，而没有旋光性。（2）只有聚氨基酸，聚乙基醚等合成高分子，链中C*的4个取代基完全不同，链节之间无消旋作用，整个高分子链有旋光性，属于真正的旋光异构高分子。此外，许多生物高分子和药物高分子也具有旋光性。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：等规PS：规整度高，能结晶，T=240℃，不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯PP：等规PP：T=175℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure几何异构(geometricalisomer)——原子或基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。

（取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式））Polymerswithdoublebondsinthemainchain,e.g.polydienes,showdifferentstereostructures.Thedoublebondisrigidandallowsnotorsion,andthecisandtransformsarenottransferableintoeachother.第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure小分子：第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure大分子：丁二烯第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure异戊二烯第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：对称轴为3600，等同周期为8.1A；规整性差；分子易内旋转具有弹性；不易结晶；熔融温度~30℃第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure反式聚异戊二烯（古塔波胶）：对称轴为1800，等同周期为4.7A；规整性好；分子不易内旋转无弹性；较易结晶；

熔融温度~70℃第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure反式聚异戊二烯（古塔波胶）：第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：反式聚异戊二烯（古塔波胶）：第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureVideoforcis_Poly_isoprene第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure顺式聚异戊二烯片段的卷曲结构第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure第一个二面角第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure第一个二面角扭转成180o第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure第二个二面角第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure第二个二面角扭转成180o第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure所有二面角扭转成180o

第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure立体构型表征等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比Tacticityistheorderlinessofthesuccessionofconfigurationalbaseunitsinthemainchainofapolymermolecule.立体构型的测定方法（几个纳米）

X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法。第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureTheconfigurationalstatedeterminesthelow-temperaturephysicalstructureofthepolymer.Apolymerwithanirregularconfiguration,e.g.anatacticpolymer,willnevercrystallizeandfreezestoaglassystructureatlowtemperatures,whereasapolymerwitharegularconfiguration,e.g.anisotacticpolymer,maycrystallizeatsometemperaturetoformasemicrystallinematerial.Thereisaspectrumofintermediatecasesinwhichcrystallizationoccursbuttoasignificantlyreducedlevel.第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure1—5

序列结构（sequencestructure）如果高分子由两种以上的单体组成(copolymer)，则高分子链的结构更加复杂,将有序列分布问题。无规共聚：…AAAAAAABBBAABBBBBAA…交替共聚：…ABABABABABABAB…

嵌段共聚：…AAAABBB…BBBBAAAA…

接枝共聚：

…AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure不同序列结构的特点无规共聚:两种高分子无规则地平行联结由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。

如：1、PE和PP均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶

2、PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure不同序列结构的特点嵌段共聚:AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚)。

特性

热塑弹性体

*使用时为橡胶状弹性体*加工时为热塑性的塑料状第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureSBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureSBS——热塑弹性体:

苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure不同序列结构的特点接枝共聚

HIPS——高抗冲聚苯乙烯

ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）

是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。

ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，极性大、增强分子间相互作用，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和表面硬度；丁二烯分子链柔顺性好,使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，改善加工性能并提高制品表面光洁度。

第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure

ABS

可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure不同序列结构的特点交替共聚：ABABABAB

共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。如：

PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。

MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。

S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure不同序列结构的特点无规、交替——

改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别如：1、PE和PP均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶

2、PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。嵌段、接枝——

保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系如：HIPS高抗冲聚苯乙烯第一节高分子的近程结构

Polymerchainnearrangestructure第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureAhomopolymerconsistsofonlyonetypeofconstitutionalrepeatingunit(A).Acopolymer,ontheotherhand,consistsoftwoormoreconstitutionalrepeatingunits(A,B,etc).Severalclassesofcopolymerarepossible:blockcopolymers,alternatingcopolymers,graftcopolymersstatisticalcopolymers.ThedifferentcopolymerswithconstitutionalrepeatingunitsAandBarenamedaccordingtothesource-basednomenclaturerulesasfollows:unspecifiedtype,poly(A-co-B);statisticalcopolymer,poly(A-stat-B);alternatingcopolymer,poly(A-alt-B);graftcopolymer,poly(A-graft-B).Notethattheconstitutionalrepeatingunitofthebackbonechainofthegraftcopolymerisspecifiedfirst.第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureArandomcopolymerisaspecialtypeofstatisticalcopolymer.Theprobabilityoffindingagivenconstitutionalrepeatingunitatanygivensiteinarandomcopolymerisindependentofthenatureoftheadjacentunitsatthatposition.Astatisticalcopolymermay,however,obeyknownstatisticallaws,e.g.Markovianstatistics.Theterm’randomcopolymer’sisoccasionallyusedforpolymerswiththeadditionalrestrictionthattheconstitutionalrepeatingunitsarepresentinequalamounts.Thenotationforarandomcopolymerispoly(A-ran-B).第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureCopolymerizationprovidesarouteformakingpolymerswithspecial,desiredpropertyprofiles.AstatisticalcopolymerconsistingofunitsAandB,forinstance,hasinmostcasespropertiesinbetweenthoseofthehomopolymers(polyAandpolyB).AnimportantdeviationfromthissimplerulearisesifeitherpolyAorpolyBissemicrystalline.Thestatisticalcopolymer(polyA-stat-B)isformostcompositionsfullyamorphous.Blockandgraftcopolymersforminmostcasesatwo-phasemorphologyandthedifferentphasesobeypropertiessimilartothoseoftherespectivehomopolymers.第一节高分子的近程结构

PolymerchainnearrangestructureDi-block(A-B)andtri-block(A-B-A)copolymersaremadebyso-calledlivingpolymerization.Thesepolymershavefoundapplicationsasthermoplasticelastomersandascompatibilizerstoincreasetheadhesionbetweenthephasesinpolymerblends.Terpolymersconsistofthreedifferentrepeatingunits:A,BandC.第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure远程结构的内容包括:

1.高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）

2.高分子的大小，即分子量及其分布第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure2—1FlexibilityofMacromolecularChains单个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure低分子的内旋转从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是σ键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）。例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化。第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureStudiesoftheheatcapacityofethane(CH3-CH3)indicatethatthebondlinkingthecarbonatomsisneithercompletelyrigidnorcompletelyfreetorotate.Figure2.1showsthedifferentrotationalpositionsofethaneasviewedalongtheC-Cbond.Thehydrogenatomsrepeleachother,causingenergymaximaintheeclipsedpositionandenergyminimainthestablestaggeredposition.ThetorsionanglemaybedefinedasinFig.2.1, fortheeclipsedpositionandforclockwiserotationroundthefurthercarbonatom.Someauthorsset forthestaggeredposition.Inbothcases,thevalueisindependentoftheviewingdirection(turningthewholemoleculeround).第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure

Figure2.2showstheconformationalenergyplottedasafunctionofthetorsionangleandtheenergydifferencebetweenthestablestaggeredposition.Theenergybarrier(eclipsed)isequalto11.8kJmol-1whichmaybecomparedwiththethermalenergyatroomtemperature,2.5kJmol-1.第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureThealkanewithadditionaltwocarbonatoms,n-butane(CH3-CH2-CH2-CH3),hasdifferentstableconformationalstates,referredtoastrans(T)andgauche(GandG’),asshowninFig.2.3.Figure2.3Conformationalstatesofn-butane.Notethattheviewsofthegaucheconformersarealongthemiddlecarbon-carbonbond.Carbon-shaded;hydrogen-white.第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureTheconformationalenergy‘map’ofn-butaneisshowninFig.2.4.Theenergydifferencebetweenthetransandgauchestatesis2.1±0.4kJmol-1.Theenergybarrierbetweenthetransandthegauchestatesis15kJmol-1.Theenergybarrierbetweenthetwogauchestatesisbelievedtobeveryhigh,butitsactualvalueisnotpreciselyknown.Figure2.4Conformationalenergyofn-butaneasafunctionoftorsionangleofthecentralcarbon-carbonbond.Theoutercarbon-carbonbondsareassumedtobeintheirminimumenergystates(staggeredpositions).第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureCalculationsandexperimentshaveshownthatthereisanangulardisplacementby50-10ºofthegauchestatesfromtheir120ºangletowardsthetransstate,i.e.thegauchestatesarelocatedat110-115ºfromthetransstate.第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureNormalpentanehastworotationalbondsandhencepotentiallyninecombinations.TheenergyfortheconformationG’GismuchgreaterthanpredictedfromthedatapresentedinFig.2.4becauseofstrongstericrepulsionofthetwoCH3groupsseparatedbythreeCH2groups(Fig.2.5).Thedependenceofthepotentialenergyofonebondontheactualtorsionangleofthenearbybondsisreferredtoasasecond-orderinteraction.第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureFigure2.5Illustrationofthestericrepulsioninthehigh-energyG’Gconformerinn-pentane:carbon-shadedhydrogen-white.第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产

生的分子在空间的不同形态。这种

形态是不稳定的，分子热运动即能

使其构象发生改变。第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureFormacromoleculesrotationalisomericstateapproximationTherotationalisomericstateapproximation,whichisaconvenientprocedurefordealingwiththeconformationalstatesofpolymers,wasintroducedbyFlory.Eachmoleculeistreatedasexistingonlyindiscretetorsionalanglestatescorrespondingtothepotentialenergyminima,i.e.todifferentcombinationsofT,GandG’.Fluctuationsabouttheminimaareignored.Thisapproximationmeansthatthecontinuousdistributionoverthetorsionalanglespace isreplacedbyadistributionovermanydiscretestates.Thisapproximationiswellestablishedforthosebondswithbarrierssubstantiallygreaterthanthethermalenergy(RT).第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureFormacromoleculesrotationalisomericstateapproximationLetusnowconsideranalkanewithncarbons.Thequestionishowmanydifferentconformationsthismoleculecantake.Themoleculewithncarbonshasn-1main-chainbonds.Thetwoendbondsdonotcontributetodifferentconformations,whereaseachoftheothercarbon-carbonbondsisinoneofthethreerotationalstatesT,GandG’.Thenumberofdifferentconformationsfollowingthissimpleschemeis3n-3.Atypicalpolymermoleculemayhave10000carbonsandthus39997conformations,i.e.anenormouslylargenumberofstates.However,thistreatmentisoversimplified第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureC—C单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性丙烷构象数：1

丁烷构象数：3

（g,t)

戊烷构象数：9(gg,gt,tt,tg,…)第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureFormacromoleculesrotationalisomericstateapproximation对于碳原子数为n的长链分子，其相对稳定的分子构象总数为Sn-3,其中S为单键的旋转异构态数目（这里有t,g,g,三种，故S=3）First,duetosymmetry,thenumberofdistinguishableconformationsislessthan39997,althoughitiscorrectinorderofmagnitude.Second,theenergyofcertainconformationsisveryhigh,e.g.thosecontainingG’G,givingthemaverylowstatisticalweight.第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureXZY⑴⑶⑵C1C3C2第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureA、理想条件下a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，

C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则键（1）的自转（内旋转）将带动键（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以键（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。c.同理键（2）的自转，带动键（3）的公转，键（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d.事实上，键（1）和键（2）同时自转，所以键（2）和键（3）同时在公转，所以，键（4）的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure①（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。②（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。③当只考虑（2）键自转、不考虑它公转时，则C4有m个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可出现。④以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则它上面的原子的出现位置是mi-1个。第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m

第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1=m2

第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3

……

第（i）键上（Ci+1）出现的位置为

第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureB、实际条件下内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。Apolymermoleculecantakemanydifferentshapes(conformations)primarilydueitsdegreeoffreedomforrotationaboutσbonds.第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure链段的定义把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。第二节高分子的远程结构

Polymerchainlongrangestructure高分子链构象小结(Summaryinconformationforpolymerchain

）由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构象；每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大；各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现；构象间转换的速度极快，约为10-10秒数量级。第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureSummaryinconformationforpolymerchainAconformationalstatereferstothestereostructureofamoleculedefinedbyitssequenceofbondsandtorsionangles.Thechangeinshapeofagivenmoleculeduetotorsionaboutsingle(sigma)bondsisreferredtoasachangeofconformation.Doubleandtriplebonds,whichinadditiontotherotationallysymmetricsigmabondalsoconsistofoneortworotationallyasymmetricpibonds,permitnotorsion.Thereareonlysmallenergybarriers,fromafewto10kJmol-1,involvedinthesetorsions.Therapidchangeinconformationisresponsibleforthesuddenextensionofarubberpolymeronloadingandtheextraordinarilyhighultimateextensibilityofthenetwork.第二节高分子的远程结构

PolymerchainlongrangestructureTemperatureeffectonpolymerchainconformationThedecreaseincoildimensionwithincreasingtemperaturefoundforpolyethyleneisexpected.Thehigh-energygauchestatesaremorepopulatedathighertemperaturesthanatlowtemperature,causingadecreaseinend-to-enddistancewithincreasingtemperature.Atacticpolystyreneexhibitsexpandingcoilswithincreasingtemperature.Thebulkyphenylgroupcausestheextendedall-transconformationtobelessenergeticallyfavourablethanangularstatesandthe‘extended’statesbecomemorepopulatedatelevatedtemperatures.第二节高分子的远程结构

Polymerchainlo