甲醇脱水生产二甲醚过程的概念设计

*任务5甲醇脱水生产二甲醚过程的概念设计知识目标：了解概念设计的战略与步骤，理解产品和工艺信息的文献检索对工艺选定的决定性作用，理解反应器的工艺设计在流程设计中的核心作用，掌握分离序列选择的几个原则。技能目标：根据概念设计的战略和步骤，使用CHEMCAD完成反应器的工艺设计，完成精馏塔的设计和模拟，完成整个流程的构建和模拟。概念设计是设计者综合开发初期收集的技术经济信息，通过分析研究之后，对开发项目作出一种设想的方案，其主要内容包括：原料和成品的规格，生产规模的估计，工艺流程图和简要说明，物料衡算和热量衡算，主要设备的规模，型号和材质的要求，检测方法，主要技术和经济指标，投资和成本的估算，投资回收预测，三废治理的初步方案以及对中试研究的建议。随着计算技术和计算机技术的发展，化工流程过程模拟软件也越来越成熟，计算机辅助设计也日趋广泛。在进行概念设计时，采用流程系统模拟物料衡算和热量衡算，投资和成本估算等问题以及采用流程模拟软件进行整体优化已经越来越普遍。本章采用国际上最成功和最流行的过程模拟软件之一——ChemCAD作为辅助设计的主要工具。对甲醇脱水生产二甲醚的进行物料和能量的衡算、主要设备的工艺计算，并从设计流程计算的收敛与否以及和现实操作的符合程度来检验该流程是否可行。一、过程的基本信息（一）市场信息二甲醚工业生产的兴起是同氟氯烷的限制和禁止使用紧密相连的。70年代初国际上气雾剂制品得到了迅速发展，气雾剂生产中，气雾抛射剂主要采用氟氯烷。近年来，发现氟氯烷对地球大气臭氧层有严重的破坏作用，遭到限制和禁止使用。鉴于二甲醚的饱和蒸汽压等物理性质和二氟二氯甲烷相近，以及其优良的无毒害和环保性能，使之成为氟氯烷的理想替代品。自80年代以来，二甲醚作为一种安全气雾剂得以迅猛地发展。目前，气雾剂制品已成为二甲醚最重要的应用市场。二甲醚不仅可以做致冷剂和气雾剂，而且还作为液体燃料。低压下的二甲醚变为液体，与石油液化气有相似之处。二甲醚也可以做醇醚燃料，与甲醇按一定比例混合后，可克服单一液态燃料的缺点，从而改善燃料性能，具有清洁、使用方便等优点。据市场调查，二甲醚市场应用前景广阔，国内需求量远远超过供给量。现市场上甲醇价格为1500—2000元/吨，二甲醚价格为7000元/吨。以甲醇为原料，经催化脱水得到二甲醚，为甲醇的综合利用和增值提供了一条理想的途径。本设计按照概念设计的思路，寻找从甲醇催化脱水生产二甲醚的最佳工艺流程和估算最佳设计条件。（二）反应信息（1）反应方程式2CH3OH⇌(CH3)2O+H2O（2）反应热HR(25℃)=11770kJ/kmol（3）反应条件：温度t=250℃~370℃，反应压力为常压；（4）选择性：该反应为催化脱氢，催化剂为10.2%硅酸处理的无定性氧化铝。在400℃以下时，该反应过程可以看作是单一、不可逆的，反应的选择性S可以近似认为等于1。（5）反应为气相反应。（6）二甲醚产量率：130kmol/h；（7）甲醇的转化率在80%以上。未反应的甲醇循环回收到反应器中的流量是65kmol/h（8）二甲醚产品纯度：99wt%；（9）原料：常温下工业级甲醇(假定含量1%)。（三）连续或间歇生产的选择选择一个连续的过程，操作费用和物流费用以年为基准，操作时数为8150h/a。二、流程输入输出结构和循环结构（一）原料预处理原料是工业级的甲醇，内含少量水（假定摩尔比甲醇∶水=99∶1），和微量其他杂质（对于主反应无影响），水是反应的产物，忽略对原料进行净化处理。如原料甲醇含水量过高，可考虑精馏以后进料。（二）副产物在所选催化剂和反应条件下，主反应的选择性接近1，副产物很少，在整个设计过程中忽略副产物存在。（三）循环和放空由于反应转化率为80%，所以用循环物流将未反应的甲醇循环。反应产生的水，残留少量甲醇（<2%），经简单处理可排放。三、反应器的工艺设计（一）动力学模型反应器的工艺设计主要是完成催化剂用量或反应器反应体积的设计。设计的主要依据是反应动力学模型。甲醇在γ-Al2O3上脱水生成二甲醚的动力学模型如下： （5-5-1）式中：xM——甲醇的转化率；k——反应速率常数，hr－1atm－1。5；b——甲醇的吸附常数；p——压力，atm；τw——质量停留时间，hr；KP——反应平衡常数；下标：M——甲醇D——二甲醚质量停留时间定义为： （5-5-2）式中Wcat——催化剂质量；WM0——反应器进料中组分甲醇的质量流量在CHEMCAD中有一个动力学反应器（kineticreactor）操作单元，可以自定义动力学模型，一种计算模式是根据反应器体积计算反应出口转化率，另一种计算模式是根据出口转化率计算反应器体积，即完成反应器的工艺设计。CHEMCAD动力学反应器对反应速率的定义为： （5-5-3）式中Ni0——反应器进料组分i的摩尔流量；VR——反应器的体积。将反应速率的定义应用在甲醇在γ-Al2O3上脱水的动力学模型上：cat——催化剂的堆砌密度，取值为800kg/m3（二）甲醇脱水绝热固定床反应器的设计步骤步骤1：新建文件名“二甲醚固定床反应器设计”；图5-5-1二甲醚固定床反应器流程图步骤2：建立工艺流程图如图5-5-1所示：步骤3：单位选择，以SI单位制为主，将压力单位该用atm。步骤4：组分选择甲醇，水和二甲醚（Methanol，Water，DimethylEther）。步骤5：相平衡模型（K值模型）选择NRTL（或Wilson或UNIQUAC）。弹出的NRTLParametersSet1窗口中显示了二元交互作用参数，但是数据不全，缺乏水和二甲醚的二元交互作用参数，采用tools菜单命令中的BIPRegression命令来回归所缺的参数。步骤6：点击CHEMCAD中菜单按钮“热力学及物化性质”，从其下拉菜单中选择“回归二元交互作用参数”命令，弹出“二元交互参数回归”窗口，选择“使用UNIFAC估算法的汽液平衡数据回归（VLE）”，并复选上“回归出所有缺失的二元交互参数”，如图5-5-2所示。图5-5-2二元参数回归窗口步骤7：编辑进料信息。温度：523.15K，压力：1atm，组分摩尔分率：甲醇0.99，水0.01，总流量325kmol/h。步骤8：编辑动力学反应器的信息。双击动力学反应器的图标，弹出“KineticReactor（KREA）”窗口，在GeneralSpecifications中作如图5-5-3的选择：图5-5-3动力学反应器操作信息编辑的活页窗口1在“更多说明”的活页窗口中作图5-5-4的选择，对动力学方程中的变量进行单位制的设定。图5-5-4动力学反应器操作信息编辑的活页窗口2点击OK后，弹出“－KineticData－”窗口，如图5-5-5所示，编辑反应信息。图5-5-5反应式信息编辑窗口步骤9：点击，弹出“－KineticData－”窗口中的OK后，弹出“Unit：1－UserRateExpressions”窗口，在“Rxn1”活页窗口中的“WriteUserRateExpression：”文本框中填写反应动力学信息，使用VBA编程语言，如下所示：DimluoAsDouble,TAsDoubleluo=800.0T=TempDimkAsDouble,bmAsDouble,bwAsDouble,KPAsDouble,RAsDoubleR=8.314k=1635000000#*Exp(-69239#/R/T)bm=1.252E+18*Exp(-216572#/R/T)bw=1206000000#*Exp(-88217#/R/T)KP=Exp(-26.64+4019#/T+3.707*Log(T)-0.002783*T+0.00000038*T^2-65610#/T^2)DimMAsDouble'M是甲醇的分子量M=32.042RxnRate001=luo/M*k*bm^0.5*P001^1.5*(1-P003*P002/KP/P001^2)/(1+(bm*P001)^0.5+bw*P002)^2步骤10：点击“Unit：1－UserRateExpressions”窗口中“确定”按纽，弹出Windows信息提示框，询问是否更新动力学方程表达式，点击“是”。步骤11：点击运行按纽“Run”，得到反应器体积是27.73m3。步骤12：绝热固定床反应器的出口物料各组分摩尔分率：甲醇0.1986，水0.4057，二甲醚0.3957，温度634.7K。四、分离系统从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水，都是以气态存在。进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分的混合体系，采用两个精馏塔，即一个二甲醚塔和一个甲醇塔来将三种物质分离。（一）塔序为了清晰的分割了混合物，可通过先回收最轻的组分，也可以先回收最重的组分。当组分数增多时，替代方案数量急剧上升。因而在排定蒸馏塔的塔序时，人们得到了两组推理法则。排定塔序的通用推理法则：（1）脱出腐蚀性组分；（2）尽快脱出反应性组分或单体；（3）以馏出物移出产品；（4）以馏出物移出循环物流，如果它们是循环送回填料床反应器尤要这样排定塔序的推理法则（1）流量大的优先；（2）最轻的优先；（3）高收率的分离最后；（4）分离困难的最后；（5）等摩尔的分割优先；（6）下一个分离应该是最便宜的；在根据上述推理法则，三组分中二甲醚的流量最大，而且也最轻，所以本设计中塔的分离顺序为：二甲醚+甲醇+水二甲醚，甲醇+水；甲醇+水甲醇，水（二）分离塔1（二甲醚+甲醇+水→二甲醚，甲醇+水）二甲醚在常压下的沸点很低（-24℃），常压精馏，塔顶冷凝器需要保持低温，要增加制冷设备,增加了设计难度和实际操作困难，不采用常压精馏的方案，而采用加压精馏。如果塔顶冷凝器采用常温下的自来水进行冷却，塔顶馏出物的泡点温度应大于50℃，二甲醚泡点温度为50℃时，对应的泡点压力为11.3atm。（1）分离塔1的简捷设计步骤1：新建文件名或打开上一题文件；步骤2：建立工艺流程图如图5-5-6所示：图5-5-6简捷精馏塔流程图 步骤3～6：参照上题步骤3～6，完成K值方程的选择和所缺参数的估算。步骤7：编辑进料信息。精馏塔采用泡点进料，即汽相分率等于0，压力：11.3atm，组分摩尔分率：甲醇0.1986，水0.4057，二甲醚0.3957，总流量325kmol/h。步骤8：双击流程图中“ShortcutColumn”图标，编辑精馏塔简捷设计的相关信息，如图5-5-7所示：图5-5-7简捷精馏塔的设计条件步骤9：点击CHEMCAD的运行按纽“Run”，精馏塔的简捷设计结果如下：塔板数：19.2；最小回流比：0.175，实际回流比取最小回流比的1.5倍，为0.26。进料板的位置为第12（11.4）块。（2）分离塔1的严格模拟步骤1：打开上一题的文件。步骤2：建立精馏严格模拟的工艺流程图5-5-8：图5-5-8严格精馏塔的流程图步骤3：编辑精馏塔的进料信息同上一题步骤7。步骤4：双击严格精馏塔（SCDS）图标，弹出“－SCDSDistillationColumn－”窗口，依据简捷设计的结果对精馏塔操作信息进行编辑。设实际塔板效率为0.6，实际塔板数取19.2／0.6=32，进料板的位置为12／0.6＝20。图5-5-9SCDS精馏塔的“General”活页窗口步骤5：在“Specifications”窗口页中对严格精馏的出料各确定一个变量值，如图5-5-10所示：图5-5-10SCDS精馏塔的“Specifications”活页窗口步骤6：在“Convergence”窗口页中填写塔板系数（Stageefficiency）为0.6，如图5-5-11所示：图5-5-11“Convergence”窗口页中板效率输入文本框步骤7：运行“SCDS”单元操作。塔板上各个组分摩尔分率随塔板数的变化图如5-5-12所示：图5-5-12塔板上液相各组分摩尔分率随塔板数的变化图（3）分离塔1的尺寸设计分离塔1采用填料塔设计步骤1：点击CHEMCAD“Sizing”菜单命令，从其下拉菜单中选择distillation>trays…命令，弹出“塔板尺寸”窗口，如图5-5-13，塔板类型选择筛板，点击“OK”按纽。图5-5-13塔板类型选择窗口步骤2：在弹出的“筛板”窗口中填入设计压力，选好轻关键组分和重关键组分，如图5-5-14所示，图5-5-14填料塔设计参数窗口步骤3：点击窗口中“OK”按纽，CHEMCAD给出塔的尺寸结果。（4）分离塔2的设计分离塔2的设计同分离塔1的设计，先进行简捷设计，采用常压塔，结果是塔板数：17.1；最小回流比：0.98，实际回流比取最小回流比的1.5倍，为1.48。进料板的位置为第11（10.6）块。再用严格精馏（SCDS）模拟，验证简捷设计的结果。采用筛板塔，板效率设为0.5。塔板上各个组分摩尔分率随塔板数的变化如图5-5-15所示：图5-5-15塔板上液相各组分摩尔分率随塔板数的变化图分离塔采用筛板塔设计，通过CHEMCAD“Sizing”菜单命令，从其下拉菜单中选择trays命令计算塔径，结果是0.914m。五、全流程模拟全流程模拟，完成全流程的工艺设计和物料、能量衡算，并为进一步全流程的优化提供依据。在完成反应和精馏分离的基础上，物料之间压力不同，考虑用压缩机、泵或减压阀操作，物料之间温度不同，考虑用换热器操作，这样，初步建立的流程图如图5-5-16所示：图5-5-16ChemCAD中二甲醚生产流程图说明：（1）物料1：常温常压下进料，流量是260kmol/h。（2）物料12：常压塔塔顶产物，主要是循环回收的甲醇，是流程中的循环回路，物料信息必须设定。可以暂时设定流量是65kmol/h。温度、压力、组成的信息可以参照常压塔模拟的结果，也可以用常温常压代替，组成按原料甲醇给定，这样就给定了这股物料信息的初值，通过全流程的计算收敛，会用准确值替换这股物料的初值。（3）设备1为混合器（Mixer），可以不作任何操作条件的设定；设备2为泵（Pump），操作条件是输出压力为12atm；设备3为换热器，操作条件是出口的物料4温度为250℃。（4）设备4：在全流程中采用平衡反应器而不使用动力学反应器，这样可以简化流程的计算。实际的反应器非常复杂，应该单独的研究；全流程模拟是为了得到全流程的质量和能量平衡，这个时候反应器在一定条件下的转化率是给定的。（5）设备5和设备7：这两个换热器为的是满足精馏塔的泡点进料条件。（6）设备9：减压阀，目的是将压力减至常压，工业当中可以采用多种方式实现，流程模拟中可以不拘泥于这些设备形式，只要能达到减压的目的即可，以便完成全流程的模拟。（7）设备6和8：分别为高压和常压精馏塔，工艺条件和操作条件在之前的设计中已经完成。全流程模拟的部分结果，如表5-5-1所示：表5-5-1全流程模拟结果StreamNo.12345StreamName甲醇TempC2532.891433.4408250344.1305Presatm11121212EnthkJ/h-6.23E+7-7.76E+07-7.76E+07-6.29E+07-6.29E+07Vaporfraction00011Totalkmol/h260325.0273325.0273325.0273325.0273Totalkg/h8294.450310370.604610370.604610370.604610370.6046Flowratesinkg/hMethylAlco