聚在n-甲基吡咯烷酮、dmac、n,n-二甲基甲酰胺中的结构与性能

聚在n-甲基吡咯烷酮、dmac、n,n-二甲基甲酰胺中的结构与性能

psf是优良的成膜高聚物。它具有良好的机械强度、抗酸碱性、抗压密性、化学稳定性、耐碱性和广泛使用ph的优点。这是行业中应用最广泛的一种膜材料。用PSF制备的超滤膜不仅广泛用于普通的超滤领域,而且被用作复合纳滤膜和反渗透膜的支撑膜。为了制备高效复合纳滤膜和反渗透膜,首先必须使用超滤膜作为支撑体。超滤膜的表面孔结构对于后续的界面聚合制备复合膜影响很大。一般超滤膜的孔径在1~100nm,若超滤膜孔径太大,则在此基础上通过界面聚合难以形成无缺陷的选择层,从而严重影响膜的选择性;若超滤底膜孔径太小,尽管有利于界面聚合层的形成,但膜的通量会显著下降。超滤底膜的截面结构不会影响纳滤和反渗透膜的通量和截留率,而是起支撑作用。因此,在超滤膜具有合适的表面结构以满足界面聚合的要求时,使膜的截面具有网络状结构,以满足操作压力的要求,是提高反渗透海水淡化效率、实现高压反渗透膜工业化的关键。通过浸润相转化法成膜是制备致密膜、不对称膜、微孔膜的主要方法。对于成膜的各种因素对PSF浸入相转化法所得膜结构与性能的影响方面的研究,国内外的研究者发表了许多相关论文,如铸膜溶液所用的聚合物浓度、溶剂种类、添加剂种类、非溶剂以及成膜温度等。相转化所得膜的结构形态和性能取决于制膜过程中的铸膜溶液所用溶剂与相转化过程溶剂与非溶剂的交换速度。因此,考察成膜溶剂对铸膜溶液性质和膜结构的影响,将为制膜从以经验为主向以科学的定量控制为主的转变开辟一条新的思路。本文以NMP、DMAc、DMF为溶剂,考察了PSF在不同溶剂中的链尺寸、零切粘度、浊点和流动活化能等铸膜液的溶液性质和所得膜的结构。1试验部分1.1试剂、仪器和仪器PSF:BASF;NMP:上海化学试剂采购供应五联化工厂,分析纯;DMF:上海振兴化工一厂,分析纯;DMAc:上海三爱思试剂有限公司,分析纯。以上所有溶剂都经过分子筛脱水处理。蒸馏水:实验室自制;牛血清白蛋白(BSA),分子量为67000。落球粘度计,西班牙FBS100116;场发射扫描电镜,FEI;磁力加热搅拌器,78HW-3;超滤杯,自制。1.2凝胶注浆将PSF溶于DMF、DMAc、NMP三种溶剂中,完全溶解后静置24h脱泡,然后在平板玻璃上刮膜,并立即放入25℃的蒸馏水凝胶浴中成膜,每隔2h换一次凝胶浴。制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。1.3流动活化能及相对粘度包含有不同溶剂、PSF的铸膜液在30℃的恒温水浴中稳定24h,用落球粘度计在不同温度下测定溶液的流出时间,通过式(1)和式(2)计算溶液的零切粘度和相对粘度;通过式(3)求算PSF在不同溶剂中的流动活化能。η0为铸膜溶液的零切粘度,mPa·s-1;k为对应不同落球的仪器常数;ρ1为落球密度,g·cm-3;ρ2为铸膜液密度,g·cm-3;ηs为纯溶剂的粘度,mPa·s-1;△Eηs为溶剂流动活化能,kJ·mol-1;△Eη0为聚合物溶液流动活化能,kJ·mol-1;R为8.314;T为绝对温度,℃。1.4u2004.1非溶剂注浆法用恒温水浴控制滴定温度为30℃,按常规的浊点滴定方法。首先配置一定浓度的铸膜液,然后用滴定管向铸膜液中加入非溶剂(去离子水)。滴定过程中必须保证非溶剂产生的白色析出物完全溶解后再继续滴加。最后一滴非溶剂的加入使原来透明的铸膜液变浑浊,搅拌铸膜液不再变为澄清为到达滴定终点。1.5膜的纯水通量的测定采用死端式超滤杯测膜的纯水通量和截留率。将支撑膜在0.2MPa下预压0.5h后,在0.1MPa压力下测定膜的纯水通量;用浓度为0.5g·L-1的BSA水溶液测定膜的截留率,测试温度为25℃,有效膜面积为10cm2。1.6膜结构的性能制得的膜干燥后在液氮里冷冻脆断,再将样品表面镀上金。用SEM观察膜的表面形貌和断面结构。2结果与讨论2.1特性粘数对聚合物链伸长的影响30℃下,PSF在不同溶剂中的比浓增比粘度随浓度变化如图1所示。由图1可知,外推至浓度为零,PSF在NMP、DMAc、DMF中的特性粘数分别为0.589、0.460、0.361dL·g-1。在极稀聚物溶液中,每个聚合物线团成为孤立的个体。特性粘数的大小反映了聚合物链在溶剂中的伸展程度,特性粘数越大溶剂对聚合物的溶解性越好,聚合物链越舒展;溶剂对聚合物的溶解性越差,聚合物链越不舒展,甚至是呈卷曲状,特性粘数就越小。因此,聚合物在溶剂中特性粘数的大小表征了聚合物和溶剂分子间的相互作用力的大小。2.2用nmp所测的相分离曲线测定了不同PSF浓度时的浊点,并绘制出三元相图见图2。由图2可知,以DMF为溶剂时的相分离曲线离聚合物/溶剂轴最近,以NMP为溶剂时的相分离曲线离聚合物/溶剂轴最远。相分离曲线越远离聚合物/溶剂轴体系耐非溶剂的能力越强。这说明PSF在三种溶剂中的溶解性为NMP>DMAc>DMF,这与从聚合物稀溶液性质得出的规律一致。2.3psf在不同溶剂中的分散和扩散作用试验测定了三种溶剂中PSF浓度为13%、温度为25~45℃时的粘度,并计算了流动活化能,结果如表1和表2所示。由表1可知,PSF在30℃时的零切粘度大小顺序为NMP>DMF>DMAc,而相对粘度的大小顺序为DMF>DMAc>NMP。一般而言,对于同一种聚合物溶解在不同溶剂中,稀溶液中链尺寸越大,浓溶液时粘度越小。但由于溶剂自身粘度的差异,聚合物浓溶液的零切粘度变化趋势与稀溶液中链尺寸的变化趋势不完全一致。因此在比较聚合物在不同溶剂中的溶解性好坏时,用浓溶液的相对粘度来表征。聚合物在不同溶剂中的流动活化能可以反映出大分子链在不同溶剂中迁移所需能量的大小,流动活化能越大,大分子链迁移越困难。PSF在不同溶剂中的流动活化能可通过式(4)计算获得。由表2可知,聚砜分子链在DMF中迁移需要较大的能量,在DMAc中居中,而在NMP中就容易一些。当工艺条件相同时,铸膜溶液体系的浊点和粘度是影响成膜结构和性能最主要的热力学和动力学因素。铸膜溶液粘度增加,浸入相转化成膜时溶剂与非溶剂的扩散速率降低,相分离速度减小,发生延迟相分离,得到网络状孔结构的膜;反之,发生瞬时相分离,得到指状孔结构的膜。2.4膜溶液psf、dmac、nmp、超滤膜对bsa截留率的影响不同溶剂PSF膜的截流率和纯水通量如图3所示。从图3中可以看出,当成膜溶液中PSF浓度为13%时,三种溶剂所得超滤膜纯水通量大小顺序为DMF>DMAc>NMP,而超滤膜对BSA截留率的大小顺序则相反。溶剂的膜通量依次减小,截留率增大。2.5膜的结构组成为考察成膜溶剂对膜结构的影响,用SEM观察膜的表面和截面,如图4所示。由图4可知,以DMF为溶剂的膜表面存在很多的孔(a-1),断面(a-2)是海绵状的结构,从表面到内部孔的大小存在明显的密度梯度,从亚层(a-3)结构可以看出,膜的孔为网络状;以DMAc为溶剂的膜表面(b-1)没有明显的孔,截面(b-1)为指状孔结构,孔的连通度好,指状孔大小呈现出明显的梯度,从亚层(b-3)结构可以看出,靠近膜表面为无孔的致密层,指状孔中间部分为网络状结构;以NMP为溶剂的膜表面(c-1)非常光滑,截面(c-2)为指状孔结构,孔大小不规则,从亚层(c-3)结构可以看出,靠近膜表面为无孔的致密层,指状孔内部存在很多球状聚集体。三种溶剂所得膜结构的差异,来源于PSF在三种溶剂中的链形态、溶液结构、流动性质和成膜过程中与非溶剂的交换速度,也正是这些结构的区别导致了膜性能有很大的不同。3成膜溶剂对膜结构和性能的影响溶剂的性质对溶液中聚合物链的尺寸和成膜过程中溶剂与非溶剂的交换速度起着决定作用,