两亲性接枝共聚物的自组装行为

两亲性接枝共聚物的自组装行为

双亲度嵌顿共聚物是一种亲水和疏水结合物，具有亲水和疏水的特点。在溶液中，亲水基团相互吸引，形成亲水核心，亲水基团相互排斥，溶解在溶液中。在这两种作用下，两亲性嵌顿共聚物形成了具有稀疏内核和亲水花瓣的花束。因此，稀疏模、亲水模、亲水模型的排斥是制约自安装结构的重要因素[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12]。双亲性嵌顿共聚物具有独特的性质，广泛用于生物和化工等领域。此外，作为一种简单的模型，双亲属嵌顿共聚物可以研究复杂的生物问题，如蛋白质折叠和dna卷。作为聚合物结构的重要特征,高分子链的拓扑结构如线型、星型、梳型及环状结构对聚合物的组装性能、热性能和机械性能等产生重要影响.在同一化学组成下,不同的链拓扑结构赋予微相分离结构迥然不同的特性.这主要是由于高分子链中的不同嵌段之间受到热力学不相容性的驱动而发生微相分离.此外,链拓扑结构的差异造成了链的空间排布的不同,因此得到各种丰富而独特的微相分离结构.两亲性接枝共聚物作为一种两亲性嵌段共聚物而备受关注.与两亲性线型共聚物相比,两亲性接枝共聚物由于其独特的拓扑结构,可以通过改变溶剂的选择性实现花状胶束与核壳状胶束结构的转化,在药物输运等领域都具有潜在的应用价值.本文利用粗粒化分子动力学方法(CGMD)研究了两亲性接枝共聚物在不同选择性溶剂条件下的自组装行为,分析了主链的刚性及链长对两亲性接枝共聚物自组装结构的影响.1热浴温度和时间对成键b的影响本文利用CGMD方法研究两亲性接枝共聚物的自组装行为,并设计了一个普适的接枝共聚物模型Ax(ByAx)n,研究其在选择性溶剂1(溶剂对于主链是良溶剂,对于支链是不良溶剂)和溶剂2(溶剂对主链是不良溶剂、对支链是良溶剂)中的自组装行为.组分比例x/y表示两种组分A和B的摩尔比,选择x/y近似等于1/1,1/3和1/9的3种共聚物,分别对应A10(B10A10)n,A5(B15A5)n和A2(B18A2)n,其中n=10～100(图1).本文主要研究在不同选择性溶剂中主链刚性及链长对两亲性接枝共聚物自组装结构的影响.对于溶剂1,利用Lennard-Jones(LJ)势表征疏水支链A之间的相互作用:ULJ(r)=4ε[(σr)12-(σr)6](1)ULJ(r)=4ε[(σr)12−(σr)6](1)在模拟中,势阱深度ε、粗粒化粒子的直径σ以及质量m均设为单位值,即ε=σ=m=1.因此,时间单位τ=1.利用Weeks-Chandler-Anderson(WCA)势表征粒子BB及AB之间的相互作用:UWCA(r)={ULJ(r)-ULJ(rc)r≤rc0r>rc(2)UWCA(r)={ULJ(r)−ULJ(rc)0r≤rcr>rc(2)LJ势和WCA势的截断半径分别为rc,LJ=3.0和rc,WCA=6√2rc,WCA=2√6.对于溶剂2,粒子AA之间采用WCA势,粒子BB之间为LJ势,粒子AB之间仍采用WCA势.所有成键粒子通过有限伸展非线性弹性(FENE)势连接UFEΝE(r)={-(1/2)kbr20ln(1-r2/r20)r≤r0∞r>r0(3)UFENE(r)={−(1/2)kbr20ln(1−r2/r20)∞r≤r0r>r0(3)式中,弹簧势常数kb=10.0,有限可扩展键长r0=1.5.为了表征主链B的刚性,通过键角势对其进行控制,并只在主链上引入键角势:Uh-angle=(1/2)ka(θ-θ0)(4)Uh−angle=(1/2)ka(θ−θ0)(4)式中,θ0为平衡键角(θ0=180°),ka为键角势常数.ka从0(柔性链)开始每隔1.0增加至15.0(半柔性链).本文利用布朗动力学(Browniandynamics)作为一种有效热浴,并采用隐性溶剂条件.积分步长δt=0.005τ,总模拟时间为1×107步,温度T*=1.0kBT/ε,所有模拟均使用HOOMD软件包在NVIDIATeslaC2050GPU上进行计算.2结果与讨论2.1不同初始型钢的疏水内核参数为了分析两亲性接枝共聚物自组装结构特征,从以下几个方面对结构特征进行描述:(1)疏水内核数(Ncore).Ncore表示体系中所有疏水粒子形成的总的疏水内核数.如果任意2个疏水粒子处在截断半径6√22√6距离范围内,则认为这2个粒子位于同一个疏水内核中.(2)花瓣片段比例(Ppetal).Ppetal为花瓣片段占所有亲水片段的比例.如果连接同一个亲水链片段的2个疏水粒子属于同一个内核,则定义该链片段为花瓣片段,否则为桥片段.(3)内核的回转半径(Rg).Rg为体系中所有疏水内核回转半径(Rg,i)的平均值,定义为Rg=1Νcore∑Rg,i,Rg,i=√1Νp∑(ri-rcm)2,rcm=1Νp∑rcm(5)式中,Np表示一个疏水内核中的疏水粒子数,ri和rcm分别表示该疏水内核中粒子的坐标及其质心.(4)内核的非球形因子(Ap).Ap表示疏水内核的形状,定义为Ap=(L21-L22)2+(L22-L23)2+(L23-L21)22(L21+L22+L23)2(6)式中,L21,L22和L32为疏水内核转动惯性张量矩阵的本征值,并且L21≤L22≤L23.Ap的取值范围为0～1,0表示完美的球体,1表示长棒状结构.当Ap<0.05时,都可以近似看作球形结构.本文中所有模拟结果均为3组具有不同初始构型平行样本模拟结果的平均值.2.2构造花桥状胶束在选择性溶剂1中,由于疏水支链A相互间较强的吸引作用,彼此之间趋于聚集而形成一个完整的近球形的疏水内核,但亲水主链B的刚性是制约疏水支链成核的重要因素.以A10(B10A10)10为例,当主链为柔性链时,更容易弯曲和折叠,从而形成以疏水支链A为内核,亲水主链B为花瓣的单花状胶束[图2(A)].随着主链B的刚性逐渐增大,其弯曲和折叠的能力逐渐减弱,因此阻碍了疏水支链A的聚集,从而形成花桥状胶束[图2(B)].当主链B的刚性进一步增大时,很难发生弯曲和折叠,因此得到以疏水支链A为节点的桥状胶束[图2(C)].A5(B15A5)10主链刚性对自组装结构的影响与A10(B10A10)10相似,同样得到花状胶束、花桥状胶束和桥状胶束[图2(D)～(F)],但也会出现双桥状胶束和三角桥状胶束[图2(G)～(H)].但对于A2(B18A2)10,无论主链刚性如何,都只能得到一条随机伸展的链[图2(I)].因此,在溶剂1中只对A10(B10A10)10和A5(B15A5)10两种结构的自组装行为进行表征.由图3可见,对于A10(B10A10)10,当0≤ka≤8时,可以得到单花状胶束[图2(A)],这时Ncore=1,Ppetal=100%,Rg≈2.4.此时,自组装的驱动力来自于疏水支链间的吸引,因此得到以支链A为疏水内核,主链B为伸展花瓣结构的单花状胶束.当9≤ka≤10时,Ncore开始增加,而Ppetal和Rg开始减小.随着ka的增加,主链的刚性也随之增加,其弯曲能的增加会阻碍疏水支链间的吸引,从而使疏水支链无法形成一个完整的疏水内核,因此形成花桥状胶束[图2(B)],但仍有一定的可能得到单花状胶束(Ncore<2).当ka≥11时,单花状胶束消失.当ka=13时,Ncore=2,Ppetal≈25%,Rg≈1.95.此时,主链的刚性进一步增大,以至其很难弯曲形成保护疏水内核的花瓣状结构,因此以桥状胶束[图2(C)]为主.由于Ppetal>0,在不同的平行样本中,仍有一定的概率得到花桥状胶束.对于A5(B15A5)10来说,总体规律与A10(B10A10)10类似,但A5(B15A5)10中主链B与支链A的摩尔比(3∶1)比A10(B10A10)10中(1∶1)大得多,其主链弯曲能的增加更趋于阻碍疏水支链的聚集,因此得到不同于A10(B10A10)10的自组装结构.当0≤ka≤5时,得到单花状胶束[图2(D)].此时,Ncore=1,Ppetal=100%,Rg≈1.95,Rg与A10(B10A10)10形成2个疏水内核时的Rg值一致,从而也证明了A10(B10A10)10在ka≥11时形成了两个体积均等的疏水内核.当ka=6时,可以得到花桥状胶束[图2(E)];当ka=8时,可以得到桥状胶束[图2(F)];当ka≥9时,Ncore>2,在平行样本中出现具有3个疏水内核的花桥状胶束.由此可见,链刚性的影响对于A5(B15A5)10更加明显.当ka≥12时,可以得到双桥状胶束[图2(G)]和三角桥状胶束[图2(H)].此外,本文也计算了非球形因子(Ap),并且Ap<0.05,因此可以断定已形成的疏水内核均为近球形的.在选择性溶剂2中,对于主链为柔性链的接枝共聚物,疏水主链B之间存在较强的吸引作用,使其聚集形成一个近球形的疏水内核.亲水支链A均匀分布在疏水内核的表面,并向外扩张,从而形成核壳状胶束.但主链B的刚性是制约其成核的重要因素.当刚性逐渐增大时,主链B将逐渐呈现椭球甚至束状形态(图4).鉴于两亲性接枝共聚物在溶剂2中所产生的特殊结构,此处只讨论Ap的影响(图5).对于A10(B10A10)10,当0≤ka≤5时,可以得到具有近球形内核的核壳状胶束,Ap<0.05[图4(A)].此时,与主链的弯曲能相比,链上疏水片段的吸引占主导作用,因此会趋于采取使表面积最小化的堆砌方式,从而形成近球形的疏水内核.当6≤ka≤9时,主链弯曲能的影响增大,导致链不能随意弯曲堆砌,从而形成螺旋束状结构,此时Ap≈0.35[图4(B)].当ka≥10时,主链弯曲能的影响进一步增大,最终迫使主链不发生旋转,而形成直束状结构.相比于螺旋束状结构Ap也有所增加,达到0.5左右[图4(C)].对于A5(B15A5)10和A2(B18A2)10,当0≤ka≤9时,只能形成近球形或椭球形内核,而无法形成束状结构[图4(D),(E)和(G)].这主要是由于2条支链间相对较长的疏水片段更容易发生弯曲、折叠进而彼此缠绕.当ka=12和13时,A5(B15A5)10的Ap达到0.4,并且有很大的方差值,这是因为在3个样本中,已经有2个可以形成束状结构[图4(F)],而第3个为椭球形结构[图4(E)].当ka≥14时,3个样本均可以得到完整的束状结构,此时Ap>0.7.对于A2(B18A2)10,当ka=15时,3个样本中有2个形成椭球状结构[图4(H)],另一个形成有缺陷的束状结构.为了明确更大的ka对A2(B18A2)10自组装结构的影响,进一步研究了ka=20和30的极限情况,仍然只能得到有缺陷的束状结构.这主要是由于2条支链间过长的疏水片段使其很难全部保持伸展的状态,相反更容易发生弯曲变形,因此形成了有缺陷的束状结构.2.3接枝共创的花状结构链长是影响高分子自组装结构的另一个重要因素.Sato等发现,链长的增加使两亲性嵌段共聚物发生单核到多核的转化.因此,为了明确研究链长的影响,本文研究了主链为柔性链时两亲性接枝共聚物的自组装行为.研究发现,在选择性溶剂1中,A10(B10A10)n和A5(B15A5)n都明显地发生了单花状胶束到多花状胶束的转化,图6给出了不同链长下A10(B10A10)n的自组装结构.不同链长下,自组装结构的3个特征变量Ncore,Ppetal和Rg随链的变化规律如图7所示.Ncore逐渐增加,而Ppetal几乎都大于90%.尽管仍存在一部分桥状结构,但总体呈现为花状形态.特别是Rg,对于A10(B10A10)n,除了n=10时Rg<1.95,其余链长下Rg均在2.8左右,说明大约每20个重复单元可以形成一个花状结构,这些花状胶束连接成一串花状胶束.对于A5(B15A5)n,Rg均在1.9左右,表明大约每10个重复单元可以形成一个花状结构.通过Ncore的数目也可以证明以上观点.长链的两亲性接枝共聚物之所以形成一串花状胶束而不再是单个花状胶束,是因为随着链长的增加,局部形成的疏水内核被亲水花瓣很好地保护起来,这些内核很难再彼此聚集形成大的单花状胶束,因此只能看到大小相近的一串花状胶束.这种单核到多核的转化,对于发展两亲性共聚物的应用有着广泛和重要的意义.在选择性溶剂2中,无论链长和组分的摩尔比如何,都只能得到以疏水主链B为核心,亲水支链A为外壳的单核壳状胶束.这是由于主链间各个片段彼此相连,在彼此间较强的吸引作用下,聚集成为单个的疏水内核.图8给出了A10(B10A10)n,A5(B15A5)n和A2(B18A2)n3种接枝共聚物的Rg随链长的变化情况.Rg随链长的增大而增大,并且在链长相等的条件下,A2(B18A2)n具有更大的Rg,这是由于A2(B18A2)n具有更大的疏水片段比例.以A10(B10A10)n为例,给出了n=30(图8中结构A)和n=80(图8中结构B)时的自组装结构示意图,均为单核壳结构.同样计算了Ap,并且Ap<0.05,因此可以断定已形成的核壳结构为近球