带乙酰乙酸基基化的聚氨酯表面活性剂的合成

带乙酰乙酸基基化的聚氨酯表面活性剂的合成

当小分子表面活性剂应用于乳液收集时，它们只在特定阶段作用，而且在接下来的一些阶段也不需要，也不需要发挥作用。残留的表面活性剂可能会引起环境问题,而且最终产品中含有的游离表面活性剂可能对产品性能产生一些负面影响。克服表面活性剂这些缺陷的方法,是让表面活性剂与乳胶粒化学键合,或使表面活性剂在固化阶段发生聚合。反应型高分子表面活性剂的出现,就很好地解决了这个问题,因为这种表面活性剂不但具有优良的表面活性,还可以与体系内的单体发生聚合反应,使其涂膜具有良好的耐腐蚀性、耐化学品性、高弹性。合成具有高表面活性且带有反应基团的高分子表面活性剂已成为近年研究热点。聚氨酯高分子表面活性剂具有优异的耐寒性、弹性、高光泽、软硬度可随温度变化、耐有机溶剂、高表面活性等优点,备受青睐。目前,对聚氨酯表面活性剂的研究主要集中在合成带有不饱和双键的阴离子型表面活性剂上,如Zhang等以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段、聚环氧丙烷(PPG)为软段,二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂,甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)封端,制备出了分子链两端带双键的反应型聚氨酯表面活性剂,本课题组也做过相关研究工作。由于这种反应型表面活性剂的分子结构中含有疏水的不饱和双键及PPG,因此,必须引入羧基等亲水离子基团来提高其水溶性;其分子结构中离子基团的存在,又使这种表面活性剂易受酸、碱、盐等电解质的影响,限制了其实际应用。尽管也有人以TDI和聚醚制备出一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯表面活性剂,但其分子中含有过多的疏水链段,决定其浊点不超过30℃,不适用于乳液聚合。此外,离子型的聚氨酯大分子单体在乳液聚合过程中,不仅作为表面活性剂,也作为反应单体参与乳液聚合,随着反应的进行,其含量逐渐减少,这势必影响乳液的稳定性。本文以PEG、2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口恶烷-4-酮和异佛尔酮二异氰酸酯制备的反应型非离子聚氨酯表面活性剂,不仅具有较高的浊点(Ⅰ和Ⅱ的浊点均超过80℃),而且端基带有乙酰乙酸基团,在乳液聚合反应过程中,不会与所乳化的单体反应,从而可以保证乳液具有良好的贮存稳定性;在室温成膜过程中,乙酰乙酸基可以在交联促进剂(二胺类、金属离子、酰肼等)的存在下发生交联,提高漆膜交联度,最终改善乳胶膜性能。1实验部分1.1干燥、干燥和固化异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业纯;聚乙二醇(PEG),AR,在80℃真空烘箱中干燥除水24h后使用;二氧六环,AR,西陇化工厂;辛酸亚锡(SC),AR,广州化学试剂厂,直接使用;2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口恶烷-4-酮,AR,Aldrich公司,直接使用。1.2,2,6-三甲基-4h-1,3-二口恶烷-4-酮的合成通法向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及N2气导入管的四口烧瓶中,以二氧六环为溶剂,加入一定量的聚乙二醇,搅拌下加热至80℃,在N2保护下加入适量的辛酸亚锡作为催化剂,然后滴加IPDI。反应5h后冷却至室温,再加入一定量的2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口恶烷-4-酮,升温至100℃反应3h(具体配方如表1所示)。所得产物用丙酮溶解后再用乙醚沉淀,重复3次以除去未反应的原料,并在真空干燥箱内烘干。为了对比,同时也制备了不含乙酰乙酸基的聚氨酯表面活性剂Ⅲ。反应式如下:1.3表面活性剂的表面张力测定红外光谱采用Nicolet-200SV傅立叶红外分析仪测定,涂膜;核磁共振采用BrukerAvance300(300MHz)测定,溶剂为氘代氯仿,TMS为内标。表面活性剂水溶液的表面张力用德国Kruss-Kiost数字式表面张力仪板法测定(25℃),测试时溶液稳定时间为5～10min。浊点测定方法是将含表面活性剂的水溶液倒人烧杯,插入温度计,在水浴中逐渐升温,观察其变化,当溶液由清变浊时,该温度即为浊点初值,使水浴降温后再升高温度,以刚出现混浊的温度为浊点,重复该过程3次,取算术平均值。2结果与讨论2.1化合物基的表达在反应型聚氨酯表面活性剂的红外光谱图中,在3409cm-1处出现N—H伸缩振动吸收峰,在2800～3000cm-1处是CH3和CH2的对称与不对称伸缩振动吸收峰,在1550cm-1处出现N—H变形振动吸收峰,在1712cm-1处出现氨基甲酸酯链节中羰基(CO)的伸缩振动吸收峰,在1110cm-1处出现聚乙二醇的—CH2CH2—O—CH2CH2—的特征吸收峰,1738cm-1为酮羰基中的羰基的伸缩振动峰,在2270cm-1处的—NCO谱带消失,说明IPDI完全封端。在1HNMR谱图中,化学位移在0.80～1.30的多重峰归属于—CH3的氢,在1.50～1.75的多重峰归属于环己烷上的—CH2—的氢,在2.75～3.00的峰归属于与N相连的—CH2的氢,在3.47～3.41和2.26处为—CO—CH2—CO—和—CO—CH3基团中氢的吸收峰,在3.30～3.75处的多重峰归属于与氧相连的亚甲基的氢(—CH2O—),4.10～4.30处的多重峰归属于与氨基甲酸酯链节中羧基相连的亚甲基的氢(—CH2O—)。2.2温度对聚氨酯表面活性剂溶液自由能g本文首先考察了反应型聚氨酯表面活性剂Ⅰ在25、50℃时不同浓度溶液的表面张力,如图1所示。可以看出,随着温度的升高,溶液的表面张力和CMC值均降低。其原因主要是随着温度升高,聚氨酯表面活性剂分子热运动加剧,动能增加,大分子间引力减弱,从而使分子由内部迁移到表面所需的能量减少。此外,温度升高削弱了聚氧乙烯链的水合作用,有利于胶束形成,降低了临界胶束浓度。温度对表面活性剂溶液的影响还可以从热力学上得以证明。由于温度升高,表面迁移率增大,显然会增大表面的总熵,因而减少其自由能G。由于表面张力的热力学定义是:σ=ΔGΔAσ=ΔGΔA因而可以预料,σ会有一个负的温度系数,即随着温度升高,表面张力会降低。2.3溶液表面张力高分子表面活性剂的相对分子质量对其表面活性有着较大的影响。作者通过调节聚氨酯分子中PEG链段的长短来调节其相对分子质量,并考察了其对溶液表面张力的影响。结果如图2所示。所制备的聚氨酯表面活性剂的表面活性随着相对分子质量的减小而增大,即这种高分子表面活性剂的相对分子质量越低,其降低溶液的表面张力的能力越强。这主要是由于随着相对分子质量的降低,亲水基聚氧乙烯链段的数量减少,表面活性剂在溶液表面的吸附能力随之增强,这意味着有更多的疏水链段排列在溶液表面,使溶液表面张力降低。2.4复配体系表面活性剂的表面张力一般认为,在溶液中加入电解质可以提高表面活性剂的表面活性。赵国玺也曾提出无机电解质对非离子表面活性剂的作用主要是对疏水链段的“盐析”作用,加入电解质后会降低非离子表面活性剂的浊点,使其容易缔合形成更大的胶束。图3显示了在外加电解质存在下,本文合成的聚氨酯表面活性剂的表面张力与浓度的关系。随着NaCl的加入,表面活性略为提高,例如在0.001mol/L时,样品溶液的表面张力从36.0mN/m降低到34.8mN/m。这主要是由于这种高分子表面活性剂分子以聚氧乙烯链段作为极性亲水基团,氧原子通过氢键与H3O+或者H2O结合,使链段带有部分正电性。当NaCl溶于水溶液中,离子与非离子表面活性剂之间的色散作用及离子与聚氧乙烯极性链段之间的电性作用,减弱了聚氧乙烯链段之间的排斥作用,从而使聚氨酯表面活性剂在溶液表面更加紧密地排列,降低了溶液的表面张力。2.5临界胶束浓度的确定图4为Ⅰ和Ⅲ两种聚氨酯表面活性剂的电导率随质量分数变化曲线。由图可知,这两种表面活性剂均不像常规表面活性剂那样,电导率与质量分数之间有明显的拐点,容易确定临界胶束浓度。Ⅰ和Ⅲ的电导率是随着质量分数的增大而增大,并且曲线的斜率均在不断变小。其原因在于小分子的表面活性剂是由少量亲水基和亲油基组成,在水溶液中达到一定浓度后会形成胶束;这两种高分子表面活性剂由于分子链段比较长,可能会形成单分子胶束,因此,其CMC值为一个范围浓度,并与聚氨酯高分子表面活性剂在水溶液中的溶解度密切相关,不像小分子表面活性剂那样有确定的值。此外,Ⅰ、Ⅲ表面活性剂电导率的差别,也从侧面证明了已经合成了反应型的聚氨酯表面活性剂。2.6浊点的测定表2本文所制备的质量分数为1%的3种聚氨酯表面活性剂的浊点。可以看出,样品Ⅱ的浊点高于样品Ⅰ,这可能是由于随着相对分子质量增大,有更多的亲水基团可以与水形成氢键,限制了表面活性剂的胶团化作用,使浊点增高。3非反应型聚氨酯表面活性剂本研究以PEG、IPDI和2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口恶烷-4-酮为原料,成功制备出具有较高表面活性的反应型聚氨酯表面活性剂