稀溶液中溶剂的化学势和溶剂质量变量的研究

稀溶液中溶剂的化学势和溶剂质量变量的研究

在讨论多组单元的相系统时，如果按相同的方法对各组元进行处理，则称为混合，组块的组成变量选择为摩尔比x。当用不同的方法处理溶剂a和b时，它被称为溶液，溶液的组成变量选择为溶液的质量摩尔浓度bb。长期以来,物理化学、化学热力学的书籍中,给出液态溶液中溶剂A的化学势表达式为:μA(l)=μ*A(l)+RTlnxA(1)溶质B的化学势表达式为:μB(溶质)=μθB(溶质)+RTln(bB/bθ)(2)可见,对同一溶液,溶质化学势中的组成变量为该溶质的质量摩尔浓度bB,而溶剂化学势中的组成变量却为溶剂的摩尔分数xA。于是造成同一溶液中溶剂和溶质的化学势表达式中采用了两种不同的组成变量。在20世纪麦格拉申著的《化学热力学》中,给出了以溶质的质量摩尔浓度bB作为溶液组成变量的溶剂A的化学势表达式。进入21世纪,已有一些物理化学教材对溶剂和溶质的化学势的表达式采用bB作为溶液的组成变量;但是更多的教材[10,11,12,13,14,15,16]对溶剂的化学势表达式却仍选用溶剂的摩尔分数xA作为溶液的组成变量。本文导出以溶质的质量摩尔浓度bB为组成变量的理想稀溶液中溶剂的化学势表达式,并从此式出发,推导出理想稀溶液的依数性。1溶剂a的化学势法采用与推导理想液态混合物中任一组分化学势表达式相同的方法,先从拉乌尔定律:pA=p*AxA(3)出发。但是,为了使溶液的组成变量以bB表示,先要进行xA与bB之间的变换。若几种溶质B溶于溶剂A中,有:xA=nA/(nA+∑BnB)xA=nA/(nA+∑BnB)将nA=mA/MA(mA为溶剂的质量,MA为溶剂的摩尔质量)代入上式,再根据bB=nB/mA,经整理有:xA=1/(1+ΜA∑BbB)xA=1/(1+MA∑BbB)于是得出以bB为组成变量的拉乌尔定律:pA=p*A/(1+ΜA∑BbB)(4)pA=p∗A/(1+MA∑BbB)(4)在一定温度T、压力p下,当液(l)、气(g)两相平衡时,μA(l)=μA(g),根据气体化学势公式,得:μA(l)=μA(g)=μθA(g)+RΤln(pA/pθ)=μθA(g)+RΤln(p*A/pθ)-RΤln(1+ΜA∑BbB)μA(l)=μA(g)=μθA(g)+RTln(pA/pθ)=μθA(g)+RTln(p∗A/pθ)−RTln(1+MA∑BbB)式中μθA(g)+RTln(p*A/pθ)=μ*A(l)为纯液态溶剂A在溶液温度T、压力p下的化学势,故有:μA(l)=μ*A(l)-RΤln(1+ΜA∑BbB)(5)μA(l)=μ∗A(l)−RTln(1+MA∑BbB)(5)当溶液很稀,即ΜA∑BbB≪1MA∑BbB≪1时,因ln(1+ΜA∑BbB)≈ΜA∑BbB),故近似有:μA(l)=μ*A(l)-RΤΜA∑BbB(6)因为μ*A(l)=μθA(l)+∫ppθV*m,A(l)dp式中μθA(l)为纯液态溶剂A在温度T、标准压力pθ下的化学势,V*m,A(l)为纯液态溶剂A在温度T下的摩尔体积。故最后得出在温度T、压力p下的理想稀溶液中溶剂A的化学势为:μA(l)=μθA(l)+∫ppθV*m,A(l)dp-RΤΜA∑BbB(7)在常压下,因∫ppθV*m,A(l)dp≈0,故近似有:μA(l)=μθA(l)-RΤΜA∑BbB(8)式(6)～(8)即理想稀溶液中以溶质的质量摩尔浓度bB为组成变量的溶剂A的化学势。对比溶质B的化学势公式μB(溶质)=μθB(溶质)+∫ppθV∞Bdp+RTln(bB/bθ)(9)式中V∞B为无限稀释溶液中溶质B的偏摩尔体积;在常压下∫ppθV∞Bdp≈0,故近似有:μB(溶质)=μθB(溶质)+RTln(bB/bθ)(2)可见,对溶剂A的化学势表达式(6)～(8)及溶质B的化学势表达式(9)、(2)均以溶质B的质量摩尔浓度bB作为组成变量。上面是从以bB为溶液组成变量的拉乌尔定律推导溶剂的化学势。实际上,因为组成为xA的理想稀溶液中溶剂的化学势与组成为xA的理想液态混合物中任一组元的化学势是相同的,即:μA(l)=μ*A(l)+RTlnxAμA(l)=μθA(l)+∫ppθV*m,A(l)dp+RTlnxA在常压下有:μA(l)=μθA(l)+RTlnxA因xA=1/(1+ΜA∑BbB)‚lnxA=-ln(1+ΜA∑BbB),在ΜA∑BbB≪1的稀溶液中,lnxA≈-ΜA∑BbB。将lnxA=-ΜA∑BbB代入上3式,即得式(6)～(8)。目前,有些物理化学教材给出的就是以溶质质量摩尔浓度bB表示的溶剂A的化学势。但有的教材并未用这类公式推导理想稀溶液的依数性。2u3000凝固点降低公式的推导从式(6)出发,凝固点降低(析出固态纯溶剂)公式的推导如下。在恒定压力下,纯溶剂A的凝固点为T*f,在其中溶解某一种非电解质溶质B形成质量摩尔浓度bB的理想稀溶液后,其凝固点变至Tf。溶剂A在固(s)、液(l)相中成平衡。即在凝固点Tf时,纯固相A(s)与液相中的A(l)的化学势相等,即μ*A(s)=μA(l)。当液相组成改变了dbB后,溶液的凝固点改变了dT,而两相中A的化学势也分别改变了dμ*A(s)及dμA(l),并且dμ*A(s)=dμA(l)。在恒定压力下,μ*A(s)只是温度T的函数,而μA(l)则是温度T和液相组成bB的函数:dμ*A(s)=(∂μ*A(s)∂Τ)pdΤdμA(l)=(∂μA(l)∂Τ)p,bBdΤ+(∂μA(l)∂bB)Τ,pdbB因为热力学上有(∂μ*A(s)∂Τ)p=-S*m,A(s)及(∂μA(l)∂Τ)p,bB=-SA(l),由式(6),有(∂μA(l)∂bB)Τ,p=-RΤΜA,代入上两式,且两式相等,于是得:-S*m,A(s)dT=-SA(l)dT-RTMAdbB即:-(SA(l)-S*m,A(s))dT=RTMAdbBSA(l)-S*m,A(s)为溶液中A的偏摩尔熵与纯固态A的摩尔熵之差,即为摩尔熔化熵。此熔化过程为可逆过程,有:SA(l)-S*m,A(s)=(HA(l)-H*m,A(s))/THA(l)-H*m,A(s)为溶液中A的偏摩尔焓与纯固态A的摩尔焓之差,即为摩尔熔化焓。对于理想稀溶液HA(l)-H*m,A(s)≈H*m,A(l)-H*m,A(s)=ΔfusH*m,A,即近似等于纯溶剂的摩尔熔化焓,于是得到:-ΔfusΗ*m,ARΤ2dΤ=ΜAdbB将此式积分,组成bB由0积至bB,凝固点T由T*f积至Tf,即:-∫ΤfΤ*fΔfusΗ*m,ARΤ2dΤ=∫bB0ΜAdbB现温度改变很小,ΔfusH*m,A可近似认为不变,得:ΔfusΗ*m,AR(1Τf-1Τ*f)=ΜAbBΔfusΗ*m,A(Τ*f-Τf)RΤfΤ*f=ΜAbB再近似认为分母中的Tf≈T*f,得:ΔΤf=Τ*f-Τf=R(Τ*f)2ΜAΔfusΗ*m,AbB(10)令Κf=R(Τ*f)2ΜAΔfusΗ*m,A为溶剂的凝固点降低常数,于是最后得:ΔTf=KfbB(11)由公式(6)出发推导凝固点降低公式的教材有文献。虽然表面上看来,本文的方法是先将理想稀溶液中lnxA=-MAbB代入μA(l)=μ*A(l)+RTlnxA,得出溶剂A的化学势表达式μA(l)=μ*A(l)-RTMAbB,而后推导出式(10)。而过去及目前大多数教材是从溶剂A的化学势出发μA(l)=μ*A(l)+RTlnxA出发,先得出以下积分式:ΔΤf=Τ*f-Τf=-R(Τ*f)2ΔfusΗ*m,AlnxA再应用lnxA=-MAbB而得到式(10),两者并无本质的差别。但是既然溶剂的化学势表示式应当为μA(l)=μ*A(l)-RTMAbB,故本文的推导凝固点降低公式的方法应当是值得推荐的。与此类似,从式(6)μA(l)=μ*A(l)-RTMAbB出发,推导稀溶液的沸点升高(溶质不挥发)公式,可得到:ΔΤb=Τb-Τ*b=R(Τ*b)2ΜAΔvapΗ*m,AbB(12)式中ΔvapH*m,A为纯溶剂A的摩尔蒸发焓。令Κb=R(Τ*b)2ΜAΔvapΗ*m,A为溶剂的沸点升高常数,于是最后得:ΔTb=KbbB(13)具体推导过程可参阅文献。3选取参数选取在一定温度T下,半透膜一侧纯溶剂的化学势μ*A(l)只是外压p的函数,而另一侧溶液中溶剂的化学势μA(l)则是外压p与溶液组成bB的函数。若要半透膜两侧溶剂A成渗透平衡,必然μ*A(l)=μA(l)。现纯溶剂一侧压力不变,若溶液一侧组成改变dbB、外压改变dp,仍维持渗透平衡,必然dμA(l)=0。dμA(l)=(∂μA(l)∂p)Τ,bBdp+(∂μA(l)∂bB)Τ,pdbB=0由式(6)μA(l)=μ*A(l)-RTMAbB,得(∂μA(l)∂p)Τ,bB=(∂μ*A(l)∂p)Τ=V*m,A(l)‚(∂μA(l)∂bB)Τ,p=-RΤΜA,代入上式,得:V*m,A(l)dp=RTMAdbB将此式积分,溶液组成bB由0积至bB,外压p从p积至p+Π,Π为溶液的渗透压,∫p+ΠpV*m,A(l)dp=∫bB0RTMAdbBV*m,A(l)可近似认为不变,于是得:ΠV*m,A(l)=RTMAbB即:Π=RΤΜAV*m,A(l)bB(14)此即以bB为组成变量的渗透压公式。采用此种方法推导的教材见文献。将bB=nB/mA代入式(14),因MAbB=nB/(mA/MA)=nB/nA,再根据nAV*m,A(l)≈V为溶液的总体积,于是可得到:ΠV=nBRT(15)或:Π=cBRT(16)此即范特霍夫渗透压公式。4液的组成表示上面从公式(6)μA(l)=μ*A(l)-RTMAbB出发推导理想稀溶液的凝固点降低(折出固态纯溶剂)、沸点升高(溶质不挥发)及渗透压3个依数性公式。这里再将最基本的依数性公式,即溶剂的饱和蒸气压降低公式,根据式(4)也表示成以bB为溶液的组成表示的形式:ΔpA=p*A-pA=p*AΜAbB1+ΜAbB对理想稀溶液,MAbB≪1,于是有:ΔpA=p*AMAbB(17)此式与其他3个公式((10),(12),(14)共同成为以bB为溶液组成变量表示的4个理想稀溶液的依数性公式。文献虽然也给出了这4个依数性公式,但该教材中对后3个依数性公式的推导,使用的是式(1),即μA(l)=μ*A(l)+RTlnxA。也许有人会想,公式ΔpA=p*AxBΠV=nBRT是很好记忆的,为什么还要给出式(17)和式(14)呢?这是因为一则溶液的组成变量应选用bB;再则,若已知理想稀溶液的组成bB,应用式(17)、式(14)即可直接由bB计算出ΔpA和Π,而若应用公式ΔpA=p*AxB和ΠV=nBRT或Π=cBRT,还要进行不同组成变量之间的换算,显然比较费事。5稀溶液中溶剂a的渗透因子μA(l)=μ*A(l)+RTlnxA表示的教材中,对真实稀溶液中溶剂与对真实液态混合物中任一组元一样,是在xA之前乘以活度因子γA,即:μA(l)=μ*A(l)+RTlnγAxA按国家标准GB3102.8-93,真实稀溶液中溶剂应当使用渗透因子ϕ。因此,用