生物柴油低温流动性的研究

生物柴油低温流动性的研究

生物柴油是由富含油、野油和工程藻类的水生植物、动物油和残余油组成的可再生清洁燃料。性能接近于柴油,与石化柴油以任意比例混合,制成生物柴油混合燃料。生物柴油一般由不饱和脂肪酸甲酯(如油酸甲酯、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯等)和饱和脂肪酸甲酯(如软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等)组成。从化学组成上看,生物柴油一般为直链分子,通常有14~18个碳原子;含有一定量的氧元素;除少量的饱和脂肪酸甲酯外,都有一个以上的双键。与普通矿物柴油平均15个碳链相近,其他物理性能也比较接近,可以替代矿物柴油作为燃料供发动机使用。生产生物柴油,一方面可缓解对石油的依赖;另一方面可提高燃烧热效率,更重要的是可减少环境污染。然而,应用生物柴油还存在一些问题,其中之一是低温流动性差。其凝固点和冷滤点很高,低温情况下容易结晶析出,低温结晶会堵塞发动机的管道和过滤器,使发动机无法正常使用。因此改善生物柴油的低温流动性能,研究生物柴油降凝剂十分重要。有一些提高生物柴油低温流动性能的方法,但存在一些缺点:①改变生物柴油结构,改变生物柴油中酯基;但其成本较高,难以实现产业化;②冬化处理,去除高熔点组分;这种方法产率较低,资源浪费严重;③混入一定量的精制柴油,虽然可有效改进生物柴油的低温流动性能,但仍不能摆脱对矿物质石油的依赖;④加入低温流动改进剂,由于加入量少、成本低、操作方便,已成为改善生物柴油低温流动性能的首选方法。1影响生物柴油低温流动性的主要因素1.1脂肪酸甲酯对生物柴油的低温流动性的影响生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量越高,且饱和脂肪酸甲酯中长链脂肪酸甲酯越多,该生物柴油低温流动性就越差。当生物柴油中含有相对较多的高熔点饱和长链脂肪酸甲酯时,在低温条件下,这些脂肪酸甲酯极易结晶析出,影响生物柴油的低温流动性能。1.2生物柴油冷凝点的制备改变生物柴油中酯基是在合成生物柴油时用不同的醇作原料合成不同结构的酯,利用空间结构不同改变生物柴油冷凝点。相同碳数生物柴油的支链越多,其链长越短,饱和脂肪酸甲酯的粘度、闪点、倾点和浊点线性越低,其低温流动性越好。1.3原料中含有双酰氧基的双酰氧基酯类生物柴油产品中,有很多杂质会影响生物柴油的低温流动特性。如原料中含有的高熔点甘油二酯、甘油单酯;反应不完全的甘油三酯、醇类、游离脂肪酸等以及生物柴油转化中产生的皂化物等等,这些物质都是其低温流动性能的影响因素。2添加抗凝剂，提高生物柴油的低温流动2.1复配生物柴油的低温性能一般的柴油降凝剂都含有一非极性基团和一极性基团,非极性基团与蜡作用,起共晶作用;极性基团则起到抑制蜡晶生长的作用。柴油降凝剂不能阻止蜡晶晶核产生,但能改变蜡晶的形状,阻碍晶体增长与聚集,而生物柴油与石化柴油晶体的生长与聚集是类似的,因此添加现有柴油降凝剂是改进生物柴油流动性的一种方法。Dunn等对市场中出售的12种降凝剂对大豆油生物柴油的低温性能影响做了研究,研究表明降凝剂8500Winterflow和DFI-200能使倾点下降6℃,但对浊点没有影响。韩伟等研究5种柴油低温流动改进剂效果,然后将柴油低温流动改进剂A(PRI-FLOW型)、D(JN-2000型)、E(冰灵牌),二元或三元复配后,最多能降低生物柴油冷滤点8℃,降滤效果较好。陈伟等研究不同的柴油降凝剂之间进行复配,当降凝剂ZL、PO、PA添加量各为0.1%复配时对棕榈油生物柴油有最好的降凝助滤效果,可使凝点降低15°C,冷滤点降低4℃。巫淼鑫等研究考察了5种柴油降凝剂对大豆油生物柴油低温流动性能的影响,降凝剂1、2是聚乙烯基酯类聚合物,降凝剂3是α-烯烃共聚物,降凝剂4、5是乙丙共聚物,其中前三种降凝剂能有效降低生物柴油的凝点和倾点,降凝剂1能小幅度改善冷滤点,五种降凝剂都能使生物柴油的黏度小幅上升。柴油降凝剂应用于生物柴油中,对其低温流动性有一定改善作用,未来可以从调整研究柴油降凝剂方面,研制专门针对生物柴油低温流动改进剂。2.2微胶囊体表面活性剂的筛选尽管柴油降凝剂对改善生物柴油低温流动性能具有一定效果,但针对生物柴油组分结构特点,研制出适合不同生物柴油的改进剂是本领域的研究方向和热点之一,目前国内外应用了多种方法进行合成,并取得了一定的成果。Kazancev等研究提高纯菜籽油低温性,发现降凝剂Chimec6635最有效,当加入量为1000mg/kg时能使菜籽油冷滤点从-5°C降到-19°C;而且为了进一步改善菜籽油低温性,加入猪油和亚麻籽油三者以20∶4∶1比例混合,当加入Viscoplex10-35(加量为5000mg/kg)时发现也最有效果。ChiuCW等将BioFlow-870、BioFlow-875加入到生物柴油中,考察其对生物柴油浊点、冷凝点影响。实验表明:BioFlow-875、BioFlow-870在加入量为0.1%时,可分别使冷凝点从-6℃降至-9°C和-18°C,但对冷滤点几乎没有影响。奥施拉等利用甲基丙烯酸酯或苯乙烯与含氧甲基丙烯酸酯合成高聚物分子,将其应用于市场上三种不同的菜籽油生物柴油,在添加量为0.5%时,分别使冷滤点下降8、10、15°C。Huang等研究了苯乙烯酯聚合物(MSC)、甲基丙烯酸酯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物及其复配混合物对菜籽油生物柴油冷滤点、倾点的改善效果,结果发现MSC类低温流动改进剂在添加量为0.75%~1.0%时,可使生物柴油冷滤点降低8~10°C,倾点降低30~33°C。Krull等用乙烯和乙酸乙烯酯合成共聚物,并用马来酸酐与α-烯烃合成梳状分子,两者复配,在添加量为0.2%时,能使菜籽油生物柴油冷滤点下降15°C,同时能使80%菜籽油生物柴油和20%葵花籽油生物柴油的混合物以及90%菜籽油生物柴油和10%大豆油生物柴油的混合物冷滤点均下降18°C。总之,生物柴油低温流动改进剂的研制应有针对性地进行烷基丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯类、马来酸酐类及α-烯烃类共聚物的合成,以求达到理想的改进效果。2.3添加剂对生物柴油的增塑作用针对生物柴油自身特点而开发的降凝剂还很少,有些添加剂对生物柴油的冷滤点降低无效,添加剂能降低PP,有时也会降低CP;添加剂不是总能影响CP,通过抑制晶体成长,以免堵塞过滤器,起到一个晶体聚集作用。目前国内外研究一些潜在物质作为生物柴油添加剂,从它们结构组成等方面进行研究,为研制出专门生物柴油添加剂提供一定的帮助。Nascimento等研究各种羧酸(线性、支链、不同碳原子等)和各种醇(环状、支链烷基、烷氧基)形成各类酯。通过DSC测试表明添加剂相对分子质量、分子结构和浓度都能影响棕榈油甲酯结晶温度,最多降低10°C。从降低晶化温度上看,最佳结合是用棕榈酸和环己醇或2-乙基己醇合成的酯。Dmytryshyn等研究分析表明:合成的油菜甲酯是最有潜能成为燃料或者添加剂,因为它的物理和化学结构跟柴油类似。Knothe等研究一些新颖脂肪型双酯,用双羧基酸与两分子醇,或双羟基醇与两分子酸反应生成这些双酯,通过PCI分析研究表明,它们能作为潜在的添加剂改善低温流动性,应用于生物柴油中。通过共晶从而阻碍晶体增长,结果发现添加量在2%时,对浊点和倾点的影响不大(≤1℃),随添加剂量增至10%,效果不明显。Ming等研究各种方法降低棕榈油产品的倾点和浊点,通过添加1.0%二羟基脂肪酸于POMEPO(棕榈油甲酯与棕榈油以2∶1混合所得),倾点降低幅度最多为7.5°C,把1.0%二羟基脂肪酸和1.0%棕榈型多元醇一起加入到棕榈油甲酯中可使其浊点降低幅度最多为10.5°C,研究也表明通过添加剂混合,能够很好地降低倾点和浊点。聚合物类添加剂能降低倾点,有时也会降低浊点。Sern等研究了12种物质对棕榈油甲酯倾点影响,其中5种物质不溶于棕榈油甲酯,剩下7种物质中只有1-十八烯马来酸酐聚合物降凝效果好。当添加1-十八烯马来酸酐聚合物2%(质量分数)时能使棕榈油甲酯倾点降低6℃,根据Chuanjie等研究的不同侧链有不同吸附能和平衡吸附结构,因而不同物质对棕榈油甲酯倾点有着不同影响,且1-十八烯马来酸酐聚合物能使浊点降低4.8℃,冷滤点降低5℃。Moser等用环氧异丙基油酸盐与不同醇反应,在硫酸催化作用下,生成一系列高产率的α-羟基醚。从低温性和经济性这两方面来看,合成最佳醚是:异丙基9(10)-(2-乙基己氧基)-10(9)-羟基硬脂酸盐,其浊点为-23°C,倾点为-24°C。他们还用各种脂肪醇与异丁基9,10-环氧硬脂酸盐反应制得α-羟基醚,在大部分酯基团中,2-乙基己基团表现出最好的低温性能。研究得出最有效的醚:2-乙基己基9(10)-(2-乙基己氧基)-10(9)-羟基硬脂酸盐,测得其浊点为-26°C,倾点为-29°C。随后他们按上述方法制备四种油脂类支链醚,加入到大豆油甲酯(SME)中,分别对它们的浊点、倾点、氧化性、运动粘度、比重、润滑性及表面张力方面进行评估。四种醚表现出较好的低温性,氧化安定性,润滑性;不过,以较低比例(0.5,1.0,2.0%(质量分数))加入到大豆油甲脂中,醚1-4对大豆油甲脂的浊点,倾点影响很小。Nestor等采用臭氧化的植物油作为纯生物柴油倾点降凝剂,当添加1%~1.5%的臭氧化植物油,可使葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、菜籽油生物柴油的倾点分别降低至-24、-12、-30°C,但对浊点的影响不大。实验也表明:当生物柴油和添加剂是由同一种植物油制取时,倾点下降明显,生物柴油与自身臭氧化植物油性质间可能存在某种关系。臭氧化植物油中存在1,2,4-三氧六环这样的极性环,因而臭氧化植物油能作为生物柴油潜在的降凝剂。聂小安等研究环氧脂肪酸甲酯降凝性能,利用生物柴油含有双键结构的特点,在生物柴油结构上