超临界流体技术在反应和分离提纯中的应用

超临界流体技术在反应和分离提纯中的应用

所谓过载流，是指超过物质的临界温度和临界压力的液体流。它不仅具有密度、粘度、扩散系数和其他物理因素，而且具有与液体相似的性质。这是在气氛和液相之间的空间中形成的物质。这种流体兼有液体和气体的优点:粘度小、扩散系数大、密度大,具有良好的溶解特性和传质特性,且在临界点附近对温度和压力特别敏感。超临界流体技术是利用超临界流体的这种特性而发展起来的一门新兴技术。自1869年安德鲁斯发现临界点至今已有100多年的历史,但对超临界流体的广泛研究只是近30年的事。在我国,从事超临界流体萃取技术的研究是近十几年的事,也取得了一些可喜的成绩。目前,这一技术越来越受到人们的重视,研究的超临界流体有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等,近年来使用较多的超临界流体主要有二氧化碳和水等。以超临界流体作为萃取剂从溶液中提取被溶解的物质的过程称为超临界流体萃取,该项技术被称为超临界流体萃取技术。超临界流体萃取的基本工艺流程如下:首先使溶剂通过升压装置如泵或压缩机达到临界状态;然后超临界流体进入萃取器与里面的原料固体或液体混合物接触而进行超临界萃取;溶于超临界流体中的萃取物随流体离开萃取器后再通过降压阀进行节流膨胀,以便降低超临界流体的密度,从而使萃取物和溶剂能在分离器内得到有效分离后再使溶剂通过泵或压缩机加压到超临界状态并重复上述萃取分离操作,通过循环达到预定的萃取率。超临界流体萃取技术是近年来发展起来的一种新型的物质分离提纯技术,在化工、医药、食品、环保、材料等领域已引起人们广泛的兴趣,越来越展现出广阔的应用前景。1超临界流体技术由于超临界化学反应能增大化学反应速率、降低反应温度、提高反应物的转化率和产物的选择性,受到学者们的广泛关注。目前研究的反应模型主要有:烯烃齐聚、烃类异构化、烷基化反应、费-托合成、甲苯脱氢、甲醇合成、低碳醇的合成、加氢反应等。在化学工业中,在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂,在Pc=10MPa,0Tc=400~440℃条件下进行萃取,在超临界流体溶剂分子的扩散作用下,促进煤有机质发生深度的热分解,能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外,从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把超临界流体萃取法用于油料脱沥青技术。超临界流体萃取指利用超临界流体作为萃取剂,控制体系的压力和温度使待分离组分溶解在其中,然后通过降压或升温等方法降低超临界流体的溶解能力,使待分离物析出。目前,超临界流体技术应用在较大规模的生产中较为典型的实例是Fischer-Tropsch(简称F-T)技术,主要用于在固体催化剂的作用下使反应物加氢转化为一系列烃类的过程。在超临界流体合成过程中,除对二氧化碳和水系的应用技术开发及推广外,在未来超临界流体的攻关过程中,催化合成技术及针对不同反应过程选择其它相应超临界流体的技术也具有重要的实用意义。此外,以水为溶剂的超临界流体反应技术是近年来发展的环境友好可持续发展的高新技术,利用超临界水解技术可以使纤维素在水的超临界状态中得到快速水解。在水的超临界温度之上纤维素水解产物主要是葡萄糖,果糖和低聚糖,由这些可进一步生产乙醇、有机酸等产品。由于纤维素是存在相当广泛的可再生的物质资源,因而,超临界水解反应技术在此方面的应用也相当看好。2超临界流体萃取在医药工业中,超临界流体技术主要用于酶、维生素等的精制,动植物体内药物成分的萃取,医药品原料的浓缩、精制,糖类与蛋白质的分离以及脱溶剂脂肪类混合物的分离精制等。超临界流体萃取与天然药物现代化关系密切。超临界流体萃取对极性和中等极性成分的萃取可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染,尤其适用于热敏挥发性化合物的提取,对于极性偏大的混合物可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醇等来改变其萃取范围从而提高抽提率。目前,国内外采用二氧化碳超临界流体萃取技术可利用的药物资源有当归、五味子、黄花蒿、穿心莲、大黄、蛇床子、大麻等。3超临界流体萃取在食品工业中,目前超临界流体萃取的工业应用主要集中在天然产品的加工项目上,如茶叶、咖啡豆脱咖啡因,酒花有效成分的提取,植物色素的萃取,食品脱脂,植物及动物油脂的萃取等。1978年,德国建立了世界上第一套用于脱除咖啡豆中咖啡因的超临界流体萃取工业化装置,其后各国也相继建立了超临界流体萃取实用装置。1985年,美国Pfizer公司建成投产了世界上最大的超临界二氧化碳脱啤酒花工厂,其萃取器有效体积达70m3。在保健食品应用上,一方面,超临界流体萃取可以高效提取食品中的有效成分,如超临界流体萃取能从南瓜籽油中萃取亚油酸,该物质可以有效地预防湿疹和抗过敏作用;此外,超临界流体萃取可以将二十碳五烯酸和二十碳六烯酸等具有生理活性的功能性食品原料从鱼油中分离出来:另一方面,超临界流体萃取可以有效剔除食品中的有害成分,如在精制高纯度大豆磷脂方面,合理控制超临界流体萃取的工艺条件有利于磷脂酰胆碱含量的提高。超临界流体萃取作为一个方兴未艾的领域,国际上十分重视。目前,超临界二氧化碳萃取技术在我国已成功地应用于银杏黄酮、紫杉醇、茶多酚、茶色素、桉叶油、沙棘油、麦胚芽油等十几种产品。4在绿色环保中的应用由于超临界流体具有溶解有机物效率高、分离效果好、氧化有机物完全、污染物降解彻底、热能可回收利用等特点,已在废水、废液或固体废弃物处理、燃料脱硫、环境监测及污染物分析等方面取得了重大进展,其中在绿色环保中应用较多的是水。依据对废物处理工艺的不同将萃取方法分为两种形式,一种是直接接触法,是指将超临界流体直接和污染物接触并且萃取出其中的有害成分。一般适合于有机废物含量高的污水,目前它的研究主要集中在固体样品和液体样品。另一种是间接接触法,主要用于液态样品和气态样品,指将待测的污染物先与中间媒介相接触,使其中的污染物得到富集,然后将中间媒质在一定的条件下经超临界溶剂萃取后,分离其中污染物的方法。这种方法适合处理较低质量分数的废水和废气,能使含10-6和10-9的污染物得到很高的回收率[21,22,23,24,25,26,27,28]。5超临界流体法近年来,各国开展了超临界流体在材料领域的研究课题,主要集中在微细颗粒的制备,涉及到金属材料、高分子材料及其改性,无机材料和有机材料等方面。超临界流体技术的材料制备方法有:(1)超临界溶液快速膨胀法。这种方法研究过的超临界流体有:CO2、乙烯、丙烯、戊烷、乙醇和水等;(2)超临界流体抗溶剂法。这种方法的最大特点是选择合适的超临界流体和操作条件,样品溶液中的溶剂会被超临界流体完全溶解,析出的溶质可以是无污染的干燥微粒。到目前为止,超临界流体抗溶剂法中所用的超临界流体均为二氧化碳。(3)超临界流体反应法。由于超临界水的平衡及传递特性会随压力和温度的变化发生很大的改变,因此可通过调节系统压力和温度来控制反应速率,进而控制晶核生成与长大的速率。(4)超临界逆向结晶法。(5)超临界流体干燥法。超临界流体干燥法通常同溶胶-凝胶法相结合。超临界流体干燥技术是利用凝胶中的液体在超临界点以上,气液界面消失,分子间相互作用减小,液体表面张力下降的特点,因而可在无液相表面张力的情况下缓慢释放流体将凝胶分散相除去而制得微细粉体。(6)超临界流体渗透法。超临界流体渗透技术利用超临界液体二氧化碳可以溶解大多数聚合物,同时可降低高聚物的玻璃转换温度,有利于高聚物的增塑,并能提高气体或小分子在聚合物中的扩散和溶解吸附程度的特点,可对聚合物微粒进行改性或修饰。6超临界流体萃取在化妆品工业中,超临界流体技术主要用于天然香料的萃取,合成香料的分离精制,化妆品原料的萃取、精制化妆品工业等。例如,在天然香料研究方面,超临界流体萃取可以应用于从玫瑰花、桂花、茉莉花中萃取香精油,从薄荷原油中萃取薄荷醇等。此外,超临界流体技术可以用于烟叶的脱尼古丁等领域。7超临界二氧化碳萃取技术我国加入WTO后,市场竞争日趋国际化。我国的超临界流体技术与国外还存着差距。因此,我们应借鉴国外技术结合国情,吸收创新,使我国的超临界萃取技术形成特色,走出一条自己的道路。以超临界二氧化碳萃取为例,世界上生产超临界萃取装置的厂家有数十家,德国UHND公司、瑞士SITE公司、日本Akico公司、加拿大NOAC公司、意大利FEDE2GARI公司等萃取装置都配有电脑软件,可以完全自动化生产。目前,有关超临界流体技术设备国内大约有100多台套,80%~90%的设备用于纯萃取研究或生产。超临界流体技术在环境保护和材料领域中的研究起步则相对较晚,尤其在有机污染物的深度氧化、功能材料制备和加工方面。大多从事超临界流体技术的研究人员主要集中在化学化工及相关领域,环境保护和材料领域的研究人员在该领域的研究尚不多,学科的渗透将会使超临界流体技术得到推动作用。我国要真正实现超临界二氧化碳萃取技术的产业化,还有若干问题亟待解决,这包括装置的设计和规模、萃取釜、装置的转产、二氧化碳的回收、系统的能耗以及安全保证等问题。因为超临界二氧化碳萃取具有很多优点