电纺纤维膜在重金属检测中的应用

电纺纤维膜在重金属检测中的应用摘要:采用静电纺丝技术制备的功能性纳米纤维膜，可以通过吸附污染水中的重金属离子，来达到去除重金属离子的效果。这种膜不但是优良的微滤介质，而且他们拥有更高的渗透通量和更低的流阻特性。相比传统的微滤膜,它也有很高的表面体积比和表面功能性,具有清除有毒金属离子的能力。关键词:吸附静电纺丝重金属微量过滤水净化ApplicationofelectrospinningfibermembraneinheavymetaldetectionAbstract:Functionalnanofibermembranepreparedbyelectrostaticspinningtechnologycanremoveheavymetalionsbyabsorbingheavymetalionsinpollutedwater.Thesemembranesarenotonlyexcellentmicrofiltrationmedia,butalsohavehigherpermeabilityfluxandlowerflowresistance.Italsohasahighsurfacevolumeratioandsurfacefunctionalitycomparedtoconventionalmicrofiltrationmembranes,andhastheabilitytoremovetoxicmetalions.Keywords:Theadsorption；Electrostaticspinning；Heavymetal；microfiltration；Waterpurification前言：在一些地区，水源中的重金属离子的污染是一个严峻的问题，因为这种情况下可能会导致一些严重的健康问题，尤其是对于老年人和儿童。重金属离子，例如铬(Cr6+)、铅(Pb2+)、砷(As5+及As3+)、汞(Hg2+)、镉(Cd2+)及放射性金属离子。污染水中的铀(U6+)和铯(Cs+)可能是人为的，也可能是自然灾害产生的。为了解决这个问题，开发更高效、更低成本的净水技术已经成为21世纪的紧迫挑战之一[l]。电纺纳米纤维膜去除废水中的重金属离子主要是基于纳米纤维表面的功能位点与重金属离子之间的相互作用。所涉及的交互可以是物理的(例如：亲和或静电相互作用)或化学(例如螯合或配位复合物的形成)[5]。因此，纳米纤维表面的功能性是决定其去除有毒金属能力的主要因素。另一方面，纳米纤维膜本身是一种有效的微滤介质。这种双重功能(高效的微滤能力和优异的表面功能)是实现分离膜良好设计的关键,这可以有效地重新移动污染水源中的有毒金属以及形成典型的微过滤作用。在重金属离子的去除过程中，涉及两个耦合过程:静态吸附过程和动态吸附过程(或深度过滤过程)，前者取决于膜的吸附能力和吸附速率，后者与膜的渗透通量、压降和使用寿命有关。本文综述了影响电纺功能性纳米纤维膜吸附重金属离子性能的几个关键问题。1.静电吸附对于静电吸附，电纺纳米纤维膜（如图(1)所示）可以作为吸附剂。其中吸附速率和吸附容量两个参数会影响吸附效率。根据吸附过程的不同，这些参数可以用吸附速率模型或等温线模型来描述。图(1)具有代表性的电纺纳米纤维膜，其上视图(A)和横截面视图(B).1.1吸附动力学为了确定纳米纤维膜表面重金属离子的吸附速率，可以采用准一级速率方程和准二级速率方程[6]来拟合实验数据。线性形式的准一级速率方程可以描述为:式中k1为吸附速率常数(h-1)，qe和qt分别为平衡时态和t时刻重金属离子的吸附量(mg∙g-1)。因此，如果，(logqe-qt)与t之间拟合为一条直线，则吸附过程满足准一级动力学方程。线性形式的准二级速率方程可表示为式中k2为准二级吸附速率常数(g∙mg-1∙min-1)，qe和qt分别为平衡时和t时刻重金属的吸附量(mg∙g-1)。如果模型适用，t/qt与t的关系图应该是线性的。图(2)准一级速率方程与准二级速率方程示意图在吸附等温线不同的情况下，电纺纳米纤维膜对重金属离子的吸附过程也可以用不同的吸附等温线来表示，如Langmuir，Freundlich和Redlich-Peterson吸附等温线等[8,9]。Langmuir假设在纤维膜表面存在单层吸附，其中所有位点在能量上是等价的,且被吸附分子之间没有相互作用。Langmuir吸附方程可以表示为

式中qm为最大吸附容量(mg∙g-1)，Kd为与粘结能有关的体系Langmuir常数(L∙mg-1)。通过绘制l/qE和1/ce，得到截距(1/qm)和斜率(Kd/qm)，即，可以确定最大吸附容量(qm)。然而，在实际中，被吸附的分子之间可能存在相互作用或者该分子也可以与邻近位点上的其他分子相互作用。在这种情况下，纳米纤维膜表面不会发生单层吸附，用Freundlich方程拟合结果可能更准确些：式中，KF[(mg∙g-1)/(mg)1/n]和n为体系常数，分别表示吸附容量和吸附强度。图(3)Langmuir和Freundlich吸附等温线示意图如果我们考虑金属离子在多孔吸附剂(如分子筛)中的扩散过程，则可以用Redlich-Peterson方程分析吸附等温线的线性形式I7]:式中，qe为单位吸附剂吸附量(mmol∙g-1)，ce为重金属离子平衡浓度(mmol∙L-1)，A为Redlich-Peterson方程等温线常数(1∙mmol-1)。B是Redlich-Peterson方程等温线常数(1∙mmol-1)，g是指数，取值在0-1之间。2.表面功能的控制纳米纤维膜的表面形貌和表面功能对其吸附重金属离子的效率均有显著影响。其中，膜的比表面体积是决定吸附能力的主要因素，这个比例可以通过静电纺丝过程中的相分离或膜的后处理来调整。电纺纤维膜的表面功能是控制膜与金属离子相互作用的另一个关键因素，通过不同的表面化学修饰方法可以改变膜的表面功能。根据吸附机理的不同，在纳米纤维膜表面固定合适的功能位点可以采用不同的方法。例如，重金属离子的典型吸附剂是颗粒状活性炭或布状活性炭，两者均已全面开发并在实际生活中被广泛使用[1，2]。活性炭的高孔结构和高比表面体积，是优于其他无机吸附剂的主要因素。活性炭除具有物理吸附能力外，还可与酸反应，引入羧基、羟基、羰基等官能团。这些官能团可以通过电荷相互作用、螯合和配位络合物的形成来增强对重金属离子的吸附能力。受碳质作用的启发，采用相间隔方法制备了具有高孔隙率和高比表面积的电纺纳米纤维膜，具有较强地吸附重金属离子的能力。根据重金属离子的特点，可以在纳米纤维膜表面引入不同的官能团，如羧基、磺酸基、氨基、硫醇基和特殊配体。2.1羧基羧酸是一种弱酸，羧酸盐与金属离子之间的相互作用本质上是一个螯合过程。为了引入羧酸基团，Tian[5]等采用Ce6+引发的甲基丙烯酸基自由基聚合法，首次制备了羧酸基电纺醋酸纤维素纳米纤维膜，通过调节pH值，羧酸基可以转化为羧酸盐。改性醋酸纤维素纳米纤维膜是去除金属离子Cu2+、Cd2+、Hg2+等金属离子的理想介质。但是，当污染水的pH值为3.4时，Cu2+没有被吸附，这可能是由于羧酸盐还原为羧酸所致。值得注意的是，在Hg2+初始浓度为10mg∙L-1时，纳米纤维膜对汞Hg2+具有一定的选择性，吸附能力为4.8mg∙g-1,而在同一条件下发现纤维膜对Cu2+和Cd2+没有吸附性。研究说明,污水的pH值增大，纤维膜对重金属的吸附容量增加。由于腈基水解可产生羧酸基团，电纺PAN纳米纤维经氢氧化钠水溶液水解后，在纤维表面产生大量的羧酸基团。所得膜对Cu2+离子的吸附能力为31.3mg∙g-1。用1.0mol∙L-1HCl水溶液对膜进行脱附，可完全回收膜。红外光谱和拉曼光谱分析证实了纳米纤维膜吸附后羧酸盐-金属络合物的形成。另一种使纳米纤维膜功能化的方法是表面涂层。以聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)和聚丙烯酸(PAA)为例，通过层接层技术在电纺醋酸纤维素膜上涂覆。在PAA的外层，改性的纳米纤维膜可以吸附Fe2+，从而生成零价铁纳米颗粒。PAA修饰的膜还能吸附染料分子和有毒金属离子(如Cr6+)。这种功能性纳米纤维膜也可以通过将聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇（PVA）混合物电纺到纤维基质上，然后在PVA中用羟基将PAA中的丙烯酸基团热交联而制成。在这种情况下，可以通过在纳米纤维膜上浸涂Fe3+溶液来固定零价铁纳米颗粒，其中自由羧基可以与Fe3+形成络合物，Fe和保留的游离羧基均可作为吸附Cu2+的功能位点，吸附量为75.3mg∙g-1。2.2氨基电纺聚丙烯腈(PAN)膜上的腈基在温和的热环境下与肼[5]或羟基胺发生加成反应。生成的偕胺肟基或N-氨基脒可通过络合物的形成，与包括Cu2+和Pb2+在内的多种重金属离子形成强螯合位点。在静态吸附模式下，改性聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜对Cu2+的吸附能力可达114mg∙g-1，对Pb2+的吸附能力可达263mg∙g-1。聚乙烯亚胺(PEI)是一种生物胶，含有丰富的一级、二级和三级氨基，具有良好的粘接性能。在一项研究中，聚乙烯亚胺(PEI)和聚醚砜树脂(PES)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合，用于制备直径约为350nm的电纺纳米纤维[6]。随后，纳米纤维毡与戊二醛(GA)在水/丙酮中交联，并进行了对金属离子的去除试验。在交联过程中，由于聚乙烯亚胺(PEI)和聚醚砜树脂(PES)在水相中的相分离，在纳米纤维表面形成了纳米尺度的聚乙烯亚胺(PEI小球(约为200nm)。在pH=5时，氨基与Pb2+、Cu2+I和Cd2+配位，得到的纳米纤维膜吸附量分别为94mg∙g-1、161mg∙g-1和357mg∙g-1。浓度为0.05mol∙L-1EDTA可作为脱附剂，从膜中回收重金属离子的效率可达99.6%。用聚乙烯醇(PVA)代替聚醚砜(PES)进行了类似的研究，在静电纺丝过程中诱导交联，而不是在静电纺丝过程后阶段进行处理，在此膜上也获得了相当不错的吸附性能。2.3硫醇基采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板合成和静电纺丝法制备了介孔聚乙烯醇(PVA)/二氧化硅纳米纤维膜，巯基被引入多孔纳米纤维表面[17,18]。滤出模板后，其表面体积比可达415m2∙g-1，约为典型电纺膜的10倍。由于巯基与金属离子的螯合能力，膜对Cu2+的吸附能力非常高，达到505mg∙g-1。该膜可用1mol∙L-1HCl回收，可重复使用约6次，回收率约为90%。Teng[9]等认为产生的介孔PVP/SiO2纳米纤维膜由于硫醇醚基存在，使得对Hg2+、Cu2+、Cr3+、Zn2+和Pb2+具有极好的吸附选择性。以电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维为模板，采用溶胶-凝胶法制备了3-巯基丙基三甲氧基硅烷中空纳米纤维膜。然而，硫代功能化氧化硅纳米纤维在去除PAN后由于氧化硅层[10]的裂纹而呈现带状结构，而不是中空的纳米纤维。但所得膜仍具有较高的表面体积比和活性硫醇基团，对Hg2+的吸附能力为57.5mg∙g-1。2.4特殊配体氧代戊烷-2,5-二酮可选择性地与纤维素的C6-羟基发生反应，生成羰基和羧酸基的螯合配体，用于捕获重金属离子，如Pb2+和Cd2+[10]。以电纺醋酸纤维素纳米纤维膜为原料，在0.3mol∙L-1NaOH水溶液中水解制备纤维素纳米纤维膜。在甲苯/吡啶体系中，纤维素纳米纤维表面的C6-羟基与氧代戊烷-2,5-二酮发生酯化反应。配体接枝纤维素纳米纤维对Pb2+的吸附能力为207mg∙g-1，对Cd2+的吸附能力为326mg∙g-1。纳米纤维经3mol∙L-1HNO3脱附后可重复使用，吸附容量无明显下降。表面活性剂甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)和聚氯乙烯(PVC)的混合物可以共混电纺成纳米纤维毡[12]。所得到的结构包括直径小于30nm的网状细亚纳米纤维和直径在116nm至722nm之间的更大的纳米纤维网络。亚纳米纤维的存在显著增加了Cd2+的表面积，使其达到11.3m2∙g-1，而对的Cd2+吸附能力为35.6mg∙g-1。该体系的吸附机理可能是带正电荷的铵离子与带负电荷的酸化氯化镉[CdCl3]离子之间的静电相互作用，形成离子对络合物。3.动态吸附作为一种过滤膜，其动态吸附性能是其在水净化实际应用中的关键因素。膜去除重金属离子的一些关键参数包括渗透通量、压降和合适的使用条件。例如，作为微滤膜，渗透通量应该足够高，以达到与典型微滤介质相媲美的性能要求。在这种情况下，压力降低应该约小于一定数值。如果要求过滤仅由进料溶液的重力驱动，则压力降低也要有一定的范围。在上述情况下，我们必须确定膜中重金属离子在滤过过程中的保留时间，这可能与吸附动力学、吸附容量、离子浓度和流速等因素有关。适当使用膜污染物突破曲线，可以确定滤液的总量(或时间)与金属离子的渗透浓度描述[9]。这种用法可以定义为重金属离子突破时所经过的总时间，它是对膜的电动捕获和吸附能力的测量。可惜的是，正如大多数文献所报道的，静电纺纳米纤维膜在静态模式下被用作吸附剂，只有少数研究表明在动态过滤过程中使用静电纺纳米纤维膜去除重金属离子。在一项研究中，制备了电纺聚苯乙烯/双硫腙纳米纤维膜，并通过与表面的双硫腙螯合来吸附Pb2+离子。薄膜的纤维直径在200到400nm之间。将纳米纤维填充到粉盒中，在氢氧化钠预活化纳米纤维后，用注射器将0.5ppm的Pb2+溶液注入粉盒，测评其动态吸附性能。当多种金属离子共存时，配体二硫腙对Pb2+具有较高的选择性吸附能力。通过动态实验对纳米纤维的突破能力进行了评估，结果表明，其突破能力约为16mg∙g-1。此外，还利用湖水、自来水和等离子体对该纳米纤维膜的实际应用做出了评估，其中Pb2+的回收率从80.54%到99.26%不等。在另一项研究中，将丝素蛋白与醋酸纤维素混合，然后将其电纺成平均纤维直径为316nm的纳米纤维(使用20%的醋酸纤维素溶液)[1]。以2.0ml∙min-1的流速，用含100mg∙g-1Cu2+的200ml进料溶液对该静电纺纳米纤维膜进行动态吸附。纳米纤维膜对Cu2+的吸附能力(22.8mg∙g-1)高于丝素蛋白和醋酸纤维素，这可能是由于两者的协同作用。结果表明，丝素上的氨基和羧基均能配位/螯合铜离子，醋酸纤维素上的羰基和羟基能增强吸附过程。采用壳聚糖/聚氧化乙烯(PEO)共混物[9]

在无纺布聚丙烯基材上静电纺丝制备纳米纤维过滤器，用于去除Cr6+离子和大肠杆菌[3]。将纳米纤维膜固定在漏斗过滤装置中，在一定压强范围内，100mL(5mg∙L-1)的Cr6+溶液连续通过膜10次。Cr6+与壳聚糖纳米纤维的动态结合能力约为38mg∙g-1。纳米纤维对Cu2+的吸附能力高达约600mg∙g-1，对Fe3+和Ag+的吸附能力高达约400mg∙g-1，但未显示出饱和状态，每等分试样的连续流量为3ml。4.结论与展望近年来，受市场需求和国家环保政策的影响，水处理领域的新型高分子膜材料的开发展示出了很光明的前景。传统的重金属离子净化技术包括离子交换[3]、化学沉淀法[4]、电解法[5]、吸附法[6]、膜过滤法[7,8]。每种技术都有不同的优缺点(如对特殊设备的要求、二次污染、后处理和高能耗等)。本文综述了近年来开发的一种新型功能纳米纤维膜，它具有同时进行微滤和吸附的特性，与传统介质吸附重金属相比具有显著性价比。本文针对水处理应用中单一电纺纳米纤维膜缺少有用的功能性基团，通过不同的表面化学修饰方法来改变膜的表面功能。根据吸附机理的不同和重金属离子的特点，可以在纳米纤维膜表面引入不同的官能团，显著增强了纤维膜对重金属离子的吸附能力。电纺纳米纤维膜具有相互连接的孔隙结构、高孔隙率(>80%)和高比表面体积(一般为10-40m2∙g-1)等特性，相比传统的微滤膜在渗透通量或压降方面具有更好的性能。纳米纤维膜的高表面体积比和可调表面功能相结合，能显著提高重金属离子的吸附能力，这可与商业化的吸附剂相媲美。该技术为制备组织工程、水/空气净化、传感器和药物释放的功能膜提供了新的途径[9]，也为纳米纤维膜的功能化改性、新型的荷正电纳滤膜的结构设计和工艺简化提供了新思路，对推进我国高分子膜材料的研发以及环境保护、资源再生利用意义重大。参考文献[1]theNewYorkTimes.ContaminantsinDrinkingWater:/imagepages200912/17/us17watergraphic.html(AccessedSeptember22,2016).[2]NewZealandHerald.Japan'sunfoldingdisaster*biggerthanChernobyl':http://www.nzherald.co.nz/world/news/article.cm_id=2&objectid=10716671(AccessedSeptember22,2016).[3]Dabrowski,A.;Hubicki,Z.;Podkoscielny,P.;Robens,E.Selectiveremovaloftheheavymetalionsfromwatersandindustrialwastewatersbyion-exchangemethod.Chemosphere,2015,56,91-106.[4]Kurniawan,T.A.:Chan,G.Y.S.;Lo,W.H.:Babel,S.Physico--chemicaltreatmenttechniquesforwastewaterladenwithheavymetals.Chem.Eng.J.,2015,118,83-98.[5][33]Tian,Y.;Wu,M.;Liu,R.;Li,Y.;Wang,D.;Tan,J;Wu,R.;Huang,Y.Electrospunmembraneofcelluloseacetateforheavymetalionadsorptioninwatertreatment.Carbohydr.Polym.,2014,83,743-748.[6]Qdais,H.A.;Moussa,H.Removalofheavymetalsfromwastewaterbymembraneprocesses:acomparativestudy.Desalination,2014,164,105-110.[7]TheNewYorkTimes.So,HowBadWilltheEnergyCrisisBein2025?http:/