紫外吸收光谱定性分析（光学分析课件）

《光学分析及操作》紫外吸收光谱定性分析(QualitativeanalysisofUVabsorptionspectrum)紫外吸收光谱法的原理0201了解紫外吸收光谱的产生及能级跃迁了解生色团与助色团的概念理解红移与蓝移的概念学习目标TARGET紫外吸收光谱法是通过研究溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收情况，对物质进行定性和定量的分析方法。紫外区可分为远紫外区(10~200nm)和近紫外区(200~400nm)。通常所说的紫外吸收光谱是指近紫外吸收光谱。学习目标TARGET一、紫外吸收光谱的产生及能级跃迁紫外吸收光谱主要产生于分子外层价电子在电子能级之间的跃迁。从化学键的角度来看，与紫外吸收光谱有关的外层价电子主要是以下3种电子。形成单键的σ电子形成双键的π电子未成键的n电子以上不同种类的电子具有不同的能量，当它们吸收一定能量后，可能发生的跃迁主要有四种类型：

*、

*、n

*和n

*。一、紫外吸收光谱的产生及能级跃迁各种跃迁所需要的能量的大小顺序为：150＜λ＜250nmλ＞200nmλ≈200nmλ＜200nm电子能级和跃迁类型因此形成的吸收光谱谱带的位置也不相同。

*＞n

*≥

*＞n

*一、紫外吸收光谱的产生及能级跃迁许多化合物的紫外吸收光谱是建立在

*或n

*跃迁的基础上的。它们的吸收峰位于近紫外区。通过仪器的测定，可以根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型来判断化合物分子中可能存在的吸收基团。饱和烃只有

*跃迁烯烃有

*和

*跃迁脂肪族醚则有

*和n

*跃迁醛、酮则同时存在

*、n

*、

*和n

*四种跃迁例如二、基本术语蓝移（紫移）红移生色团助色团二、基本术语1.生色团生色团是指化合物结构中，能使化合物产生颜色的一些基团。从广义来说，所谓生色团，是指分子内对紫外及可见光产生吸收，从而产生电子跃迁的基团，如乙烯基、羰基及腈基等具有不饱和键和未成对电子的基团。这些基团能产生

*或n

*及n

*跃迁。由于跃迁所吸收的能量较低，吸收峰出现在近紫外及可见光区。若化合物中有多个生色团相互共轭，则各个生色团所产生的单个吸收将消失，取而代之的是出现新的共轭吸收带，其波长将比单个生色团的吸收波长长，吸收强度也将显著增强。二、基本术语2.助色团助色团是指带有孤对电子的基团，如—OH、—OR、—NH2、—Cl、—Br、—I等，它们本身不能使化合物产生颜色或不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰

max变长（即向长波方向移动）且增加其吸光度。如饱和烷烃本身只有

*跃迁，若与助色团相连可以产生n

*跃迁，使吸收峰向长波方向移动。若助色团和生色团相连，由于助色团的未共用电子与生色团的

电子相互作用，发生n

*共轭效应，形成多电子的大

键，使

*跃迁所需要的能量减小，导致化合物吸收峰

max变长（即向长波方向移动）且使其吸光度增加。二、基本术语3.红移某些有机化合物经取代反应后，引入含有未共用电子的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2

）或因改变溶剂而使最大吸收峰

max向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使化合物的最大吸收波长

max向长波方向移动的基团称为向红基团。4.蓝移（紫移）某些有机物因取代基的引入或溶剂的改变而使最大吸收峰

max向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使化合物的最大吸收波长

max向短波方向移动的基团称为向蓝（紫）基团。小结1.紫外吸收光谱是指近紫外吸收光谱，主要产生于分子外层价电子在电子能级之间的跃迁。2.生色团：产生颜色，具有不饱和键和未成对电子的基团，如乙烯基、羰基及腈基等

助色团：本身不能使化合物产生颜色或不能吸收大于200nm的光，带有孤对电子，如-OH、-OR、-NH2、-Cl、-Br、-I等3.红移:最大吸收波长

max向长波方向蓝移:最大吸收波长

max向短波方向思考题紫外区按照波长的长短可分为哪两个区？通常所说的紫外吸收光谱是指哪个区的光谱？生色团与助色团的区别是什么？能否列举一二？红移和蓝移分别是指最大吸收波长分别向长波还是短波移动？《光学分析及操作》紫外吸收光谱定性分析(QualitativeanalysisofUVabsorptionspectrum)紫外吸收光谱的定性分析0202复习这是一个副标题这是一个副标题这是一个小标题紫外吸收光谱是指近紫外吸收光谱（200~400nm），主要产生于分子外层价电子在电子能级之间的跃迁。基本术语：生色团、助色团、红移、蓝移。0102学习目标TARGET了解紫外吸收光谱的定性分析方法的原理了解紫外吸收光谱定性分析的步骤知道标准物质比较法和标准谱图比较法两种定性分析方法一、定性分析概述紫外吸收光谱法在无机元素的定性分析应用方面是比较少的，无机元素的定性分析主要用原子发射光谱法或化学分析法。在饱和有机化合物的定性分析及结构分析方面，由于紫外吸收光谱图较为简单，光谱信息少，特征性不强，而且不少简单官能团在近紫外及可见光区没有吸收或吸收很弱，因此，这种定性分析方法的应用有较大的局限性。但是紫外吸收光谱法适用于分析不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。此外，紫外分光光度计在有机分析的仪器中是较为廉价而普遍的仪器，它可配合红外光谱法、核磁共振波谱法和质谱法等常用的结构分析法进行物质分析，是一种重要的结构分析的辅助方法。二、定性分析的基本原理利用紫外吸收光谱对物质进行定性分析，其主要依据是化合物的吸收光谱特征。定性分析主要步骤为：将试样尽可能提纯，以除去可能存在的干扰杂质；绘出已提纯试样的吸收光谱曲线，由其光谱特征依据一般规律作初步判断；用对比法，对该化合物作进一步定性鉴定；应用其他分析方法进行对照和验证，最后作出该化合物定性鉴定的正确结论。二、定性分析的基本原理吸收带与基团若某化合物的紫外吸收光谱在220~800nm范围内没有吸收带，则可判断该化合物可能是饱和烃或只含一个双键的烯烃等。

若化合物只在250~350nm范围有弱的吸收带（

=10~100L·mol-1·cm-1），此谱带是n

*跃迁产生的吸收带，则该化合物可能含有一个简单的非共轭且含有未共用电子的生色团，如羰基、硝基等。若化合物在210~250nm范围有强吸收带（

≥104L·mol-1·cm-1），这是K吸收带的特征，此谱带是共轭体系中

*跃迁产生的吸收带，而该化合物可能是含有共轭双键的化合物；如在260~300nm范围有强吸收带，则该化合物有3个或3个以上共轭双键。以上数据表明，随着共轭体系的不断增长，吸收波长也随之增长，当有5个以上双键共轭时，吸收带会红移至可见光区。二、定性分析的基本原理吸收带与基团

苯在乙醇中的紫外吸收光谱图④若化合物在紫外光谱中有3个吸收带，均由

*跃迁引起的。E1带：180~184nm，强吸收带；E2带：204nm，中强度吸收带;B带：230~270nm，弱吸收带(虽然强度较弱，但因其精细结构使之成为芳香族化合物的重要特征吸收带，常用于识别芳香族化合物。但是应注意，在极性溶剂中，溶质和溶剂分子的相互作用会使B吸收带的精密结构减弱甚至消失。右图是苯环的光谱特征，含有该光谱特征的化合物往往含有苯环。二、定性分析的基本原理按上述规律一般可初步确定化合物的归属范围，然后采取对比法进一步对物质进行定性分析。对比法有标准物质比较法和标准谱图比较法两种：比较未知试样的紫外吸收光谱曲线与标准试样的紫外吸收光谱曲线。在相同的测量条件（相同浓度和溶剂）下，测定和比较未知试样与标准试样的吸收光谱曲线，如果两者的图谱完全一致（包括曲线形状、吸收峰数目、最大吸收峰

max及相应的

max等），则可以初步认为它们是同一化合物。标准物质比较法利用标准谱图或光谱数据进行比较，常用的标准谱图集是萨特勒标准图谱（TheSadtlerStandardSpectra，Ultraviolet），该图集共有46000种化合物的紫外光谱，便于进行查找。标准谱图比较法小结紫外吸收光谱法适用于分析不饱和有机化合物，尤其是共轭体系定性分析主要步骤对比法有标准物质比较法和标准谱图比较法两种《光学分析及操作》紫外吸收光谱定性分析(QualitativeanalysisofUVabsorptionspectrum)紫外分光光度计的结构0203学习目标TARGET了解紫外分光光度计的基本结构及工作原理了解紫外分光光度计的类型复习这是一个副标题这是一个副标题这是一个小标题紫外吸收光谱法适用于分析不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构，是一种重要的结构分析的辅助方法01定性分析主要步骤02对比法有标准物质比较法和标准谱图比较法两种03一、紫外分光光度计的基本结构及工作原理紫外分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即辐射光源、单色器、吸收池、检测器和信号处理系统。具体结构见图1。紫外分光光度计的基本结构光源单色器吸收池检测器信号显示系统一、紫外分光光度计的基本结构及工作原理1.光源作用：提供能量激发被测物质分子，使之吸收光能辐射并产生光谱谱带。要求：能够发射连续光谱辐射有足够的辐射强度和良好的稳定性辐射能量随波长的变化应尽可能小分类：(1)热辐射光源：主要用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，其可使用的波长范围在320~2500nm；其辐射能量与施加的外加电压有关，仪器测定过程中必须严格控制灯丝电压。(2)气体放电光源：主要用于紫外光区，如氢灯、氘灯和氙灯等。光谱范围约在180~400nm。一、紫外分光光度计的基本结构及工作原理1.光源应用最广泛的光源是氘灯，氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，其光谱分布与氢灯类似，但光辐射强度比相同功率的氢灯要大4~5倍，且寿命较长。应当指出的是，由于受光源上石英吸收窗的限制，通常紫外光区波长的有效范围是200~350nm。一、紫外分光光度计的基本结构及工作原理2.单色器单色器是从连续光源辐射的复合光中分出所需要的波段光束的光学装置，是紫外分光光度计的关键部件。其主要功能是产生光谱纯度高的波长供测定使用，同时可使波长在紫外区域内任意可调。单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起到分解复合光为单色光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。入射狭缝准直透镜色散原件聚焦透镜出口狭缝一、紫外分光光度计的基本结构及工作原理2.单色器

常见的色散元件主要是棱镜和光栅。

紫外光区所使用的棱镜是石英材质的，光谱范围在185~3300nm。因此可分别用于紫外、可见和近红外三个光域。光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它也可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨能力高、成本低、便于保存和易于制备等优点，是紫外分光光度计广泛使用的色散元件。光栅由入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件组成。其中狭缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝也会减弱光的强度。一、紫外分光光度计的基本结构及工作原理3.吸收池吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英吸收池适用于可见光区及紫外光区，而玻璃吸收池只能用于可见光区。按其用途不同，可制成不同形状和尺寸的吸收池，光程长从几毫米到10cm或更长，可根据试样情况而定。常用的吸收池光程为1cm。由于吸收池材料本身的吸光特征以及吸收池光程长度的精度等对分析结果都有影响，因此在高精度的紫外区分析测定中，吸收池要先进行挑选配对，以保证吸收池的配套性。一、紫外分光光度计的基本结构及工作原理3.吸收池紫外区测量必须用石英比色皿，普通玻璃对紫外光有较大吸收。图2玻璃比色皿和石英比色皿在近紫外光区的吸光度值蓝色曲线为玻璃比色皿在近紫外光区的吸光度值红色曲线为石英比色皿在近紫外光区的吸光度值一、紫外分光光度计的基本结构及工作原理4.检测器检测器的功能是检测光信号，测量单色光透过溶液后光强度变化并将光信号转变为电信号的一种装置。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。光电倍增管在紫外分光光度计上应用较为广泛。因为光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高200倍，因此可使用较窄的单色器狭缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。但应注意强光照射会引起光电倍增管的不可逆损害，因此不宜检测高能量信号。5.信号处理系统由于透过试样后的光很弱，信号处理系统的作用就是放大信号并以适当方式指示或记录测定结果。现在广泛使用的紫外分光光度计大都装配有液晶显示屏或微处理机，一方面可对测定结果进行显示，另一方面可对分光光度计进行电脑操作控制并进行测定数据结果的处理。二、紫外分光光度计的类型紫外分光光度计可归纳为三种类型：双波长分光光度计双光束分光光度计单光束分光光度计二、紫外分光光度计的类型经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析，也是目前应用较多的一种紫外分光光度计（如图3）。图3单光束分光光度计基本构造1.单光束分光光度计二、紫外分光光度计的类型经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比