中太平洋海洋环境中的富钴结壳稀土元素

中太平洋海洋环境中的富钴结壳稀土元素

稀土元素（包括iii系和iii）是一组特殊因素，它们具有相似的电子层结构和三个价格组合（ce和eu除了三个价格外，还有四个价格和两个价格）。镧系收缩(随着原子序数的增加,其离子半径逐渐减少)造成稀土元素在富集过程中分馏。稀土元素这种相似而又有系统差异的地球化学性质,使其广泛用于岩石成因、物质来源和矿床成因等研究。富钴结壳(以下称结壳)主要分布在海山、海底高原和海岭上,是一种非传统型铁锰矿床,富含Co,Pt以及稀土等金属元素,其中稀土元素总量较高,大大高于正常深海沉积物和海水稀土元素总量。针对结壳稀土元素,目前已开展了分布特征和影响因素、沉积环境、赋存物相和价态和物质来源等方面的工作。单就结壳中Ce来说,其高丰度和正Ce异常归因于氧化环境,但Nath等指出结壳中Ce可能受结壳生长速度控制,最近的实验也初步印证了这一结果,但这需要进一步的数据支持。中太平洋海山群是结壳广泛分布区之一,但有关结壳稀土元素的报道只局限于中太平洋海山群的中部和东部,对其西部结壳稀土元素鲜有报道。本文拟以中太平洋海山西部M海山的结壳为研究对象,通过对其稀土元素研究,了解结壳稀土元素的分布和富集机制。1基岩类型、生长速率和结壳发育程度的分析方法本文共分析了25个板状结壳样品,它们是由中国大洋矿产资源开发协会“大洋一号”科考船分别在2001年和2003年利用拖网取样器在M海山获得(图1),结壳分布水深为1300～3000m。样品由结壳和基岩两部分组成,结壳表面有的光滑,有的粗糙,光滑表面发育鲕状突起,而粗糙表面发育葡萄状突起;结壳壳层厚度在7～49mm之间,薄层结壳壳层以单层结构为主,壳层呈亮黑色,较致密;厚层结壳壳层发育二层或三层结构,三层结构壳层由表层地至底层呈致密-疏松-致密变化,颜色也相应由亮黑色-褐色-亮黑色变化;基岩类型主要有凝灰岩、碳酸盐岩和磷块岩等类型。结壳样品为全岩样品,预处理过程为:首先用蒸馏水冲洗,清除结壳表面的异物,接着用地质锤把大部分基岩与结壳壳层分离,然后用不锈钢刀片把剩余基岩剥离壳层,样品风干后,再用玛瑙研钵把结壳磨至200目,用缩分法把样品分成若干等份,其中两份样品,分别用于常微量元素和稀土元素测试。SiO2由山东省第四地质勘查院用重量法测定,其他常微量元素和稀土元素由中国地质调查局青岛海洋地质研究所海洋地质测试中心用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定。数据质量控制所采用的标样为国家地质实验测试中心研制的结壳试行标样GSMC-1,GSMC-2,GSMC-3,重量法和ICP-AES获得的数据相对标准偏差分别小于5%和6%。结壳生长速率估算采用钴含量法,计算公式:GR=0.68/ωn1.67CoCon1.67,其中,ωnCoCon=ωCo×50/ωFe+Mn,ωCo和ωFe+Mn分别是在结壳中的相应百分含量,该方法因不能发现结壳内的间断,计算所得结壳年龄为最小年龄。稀土某种元素可以利用临近元素的比值进行插值,但若其邻近一元素也存在分异,则该方法不能应用;Ce4+离子的电荷和粒径相比于其他三价临近稀土元素具有明显的差别,这导致Ce(Ⅳ)相对于其他稀土元素发生失耦,因此结壳稀土元素Ce异常利用公式δCe=CeSN/PrSN计算,其中CeSN和PrSN均为经北美页岩标准化后的值。而用“过剩Ce”(Cexs)衡量Ce相对于REY(Ⅲ)去耦程度,其计算公式为:Cexs=Cecrust-[(CeswPrcrust)/Prsw]这里Cesw为海水Ce浓度;Cecrust为结壳中Ce浓度;Prcrust和Prsw分别为结壳和海水中Pr浓度。2结果2.1m山地结壳元素含量变化M海山结壳部分主量元素含量见表1。铁和锰是结壳的主要组成元素,它们平均含量分别是24.38%和16.76%,Mn/Fe比值平均值为1.48,与其他海山结壳类似,属水成成因。Co平均含量为0.71%,Si和Al平均含量分别为4.63%和1.01%,P含量平均为0.37%。生长速率介于0.41～1.37mm·Ma-1之间。表1还列出了世界其他地区结壳的元素含量。M海山结壳Mn/Fe比值与马绍尔群岛的一样,而高于其他地区的水成结壳的Mn/Fe比值,却明显低于热液结壳Mn/Fe比值,这表明不同成因过程对结壳元素含量影响巨大。钴含量与马绍尔群岛、夏威夷群岛和印度洋结壳的值相近,而高于大西洋结壳和东北太平洋热液结壳,这种差异可能反映了生长速率的控制。2.2稀土总量及微量元素特征M海山结壳稀土元素丰度见表2。结壳稀土元素总量在1420.45～2799.94μg·g-1之间,平均值为2084.69μg·g-1;其中轻稀土元素(LREE)平均总量为1724.74μg·g-1,重稀土元素(HREE)平均总量为359.96μg·g-1,LREE/HREE比值在3.50～7.60之间,平均为4.84,显示明显的轻稀土富集,重稀土亏损特征。在所有稀土元素中,Ce的含量明显高于其他稀土元素,平均含量达1117.40μg·g-1,Cexs平均为1090.21μg·g-1。与其他地区相比(表3),M海山结壳稀土总量低于夏威夷群岛结壳和印度洋结壳的含量,而与马绍尔群岛结壳和大西洋结壳的含量在同一数量范围内,但明显高于中国南海结壳和东北太平洋热液结壳的稀土总量,这可能反映了其沉积环境的差异。M海山结壳稀土元素的北美页岩标准化配分模式见图2。它们具有相似的配分模式,如正Ce,Eu和Ho异常。若把Y置于Dy和Ho之间,具有明显的负Y异常,这与其磷含量结果表明本文研究样品未发生磷酸盐化板状结壳。3讨论3.1淡水水体对lie/hree比值的影响M海山结壳Ce含量约占ΣREE的54%,可能造成结壳Ce的变化支配ΣREE的变化,因此下面将分别对Σ3+REE(不含Ce)和Ce进行讨论。M海山结壳分布水深为1300～3000m,结壳稀土元素总量随水深的变化见图3。样品稀土总量Σ3+REE随水深的增加而增加;L/H比值随着水深的增加而降低,但在文石溶跃面(1800～2000m),这种变化发生改变,其随水深加深而增加;Mn/Fe比值随水深的增加而降低,逐渐趋近于1。但Mn/Fe比值与Σ3+REE和L/H比值的关系则以文石溶跃面为界表现不同的变化,在此面之上,其变化与L/H相近;在此面之下,则与Σ3+REE的变化相近。这与前人研究结果一致,但LREE/HREE比值随水深的变化却不尽相同。Mn和Fe是结壳中主要组分,结壳中Mn主要来自最小含氧带(800～1000m),而Fe虽有少量来自最小含氧带,但其主要来自生物碳酸盐骨骼的溶解。随着水深的增加,来自最小含氧带的锰减少,而铁含量因碳酸盐的溶解而增加,所以造成了Mn/Fe比值随水深增加而降低,且Mn/Fe比值反映了海洋背景中Mn和Fe悬浮颗粒的浓度。在海水中,Mn氧化物表面呈负电性,而FeOOH则呈弱正电性。而稀土元素在海水中主要以碳酸盐络合物出现,且轻稀土元素以REECO3+(aq)相存在,而重稀土元素以REE(CO3)2-(aq)相存在。据吸附理论,锰矿物相富集轻稀土元素,而铁相矿物则富集重稀土元素,所以Aplin认为稀土总量和LREE/HREE比值随水深的变化受海洋背景中锰氧化物和铁氧化物控制,但这不能解释本文结壳LREE/HREE比值在2000m水深以下的变化。1800～2000m是一重要的水化学界面(文石溶跃面)。在此水深之下,碳酸盐物质溶解加剧,造成Fe含量增加,因此LREE/HREE比值应持续降低,但实际却相反。碳酸盐物质的溶解同样导致碳酸根离子的增加。在深水环境下,重稀土元素与碳酸根离子的强烈络合,造成重稀土元素不易被背景颗粒吸附,使得重稀土元素相对亏损,而造成本文结壳LREE/HREE比值在文石溶跃面之下随水深升高。本文结果支持DeCarlo&McMurtry的观点,即结壳稀土元素随水深的变化还与稀土元素在海水中的络合行为有关。另外,与太平洋海水中稀土元素分布特征(图4)对比,发现它们具有相近的变化趋势,这支持结壳中稀土元素来自海水的结论,由此结壳(指未磷酸盐化结壳)中稀土元素的长期演变代表地史期间海水化学的演化。海水中稀土元素的分布受两种机制制约:一是它们具有与钙质碳酸盐和蛋白石类似的循环;二是海洋背景颗粒的吸附。所以,本文认为M海山结壳稀土元素总量和轻重稀土元素分馏随水深的变化一则与海洋背景颗粒的吸附有关,二则也与它们在海洋中的行为有关。3.2m火山结壳中ce的变化M海山结壳Ce平均含量为1117.40μg·g-1,其随水深的变化(图5)类似于LREE/HREE比值,而且与海水中的分布趋势相近(图4)。而δCe则与Ce含量的变化趋势相反。Ce与水深的相关系数仅为-0.022,明显不相关,这与DeCarlo&McMurtry的结果一致,而与Aplin的结果相反。本文结壳样品分布在狭小海山区域内,所以区域差异不是造成这种结果的主要因素。因此,M海山结壳Ce与水深之间缺乏强相关关系与夏威夷群岛的影响因素一样,可能是因该海区溶解Ce的供给比较稳定。M海山结壳具有明显的Ce正异常,表明Ce主要来自海水。而M海山结壳Ce与Mn和Fe的相关关系不明显,分别为0.271和-0.485,这与先前研究结果一致,而与Rajanietal的结果相反。而且与Si和Al等也呈负相关,这可能表明它在结壳中以独立物相出现。Cexs平均值为1090.21μg·g-1,据Kuhnetal,Cexs代表Ce(Ⅳ),Ce(指实际测量值)与Cexs之间的差值代表Ce(Ⅲ),因此利用Cexs/CevsCe可揭示结壳中Ce是以何种价态赋存。从图6可以看出,Cexs/Ce接近1,平均为0.97,这表明结壳中Ce几乎均为四价出现,只有约3%以三价出现,这说明结壳中Ce主要为四价Ce,其通过氧化过程富集,这与最近的研究结果一致。Ce与Mn正相关,表明Ce最初是由溶解的Ce(Ⅲ)被锰矿物相吸附到表面,然后发生氧化。Takahashi等指出这个过程是一动力学过程。本文结果也支持该结论,图7显示随着生长速率的降低,Cexs逐渐增加,也即生长速率越低,Cexs值越高,也即结壳中的Ce异常大小并不能用于衡量结壳沉积环境的氧化程度。按照上述认识,结壳的δCe与Ce以及Cexs变化趋势应相近,但图5却显示它们的变化趋势不相同,这是因为δCe采用北美页岩标准化的结果,若采用海水标准化,它们则呈现相近的变化趋势(图8)。因结壳中稀土元素来自海水,采用海水数据进行标准化比较合适,这与Takahashi等得观点一致。4m山地结壳中ce的沉积特征1.M海山结壳Mn/Fe比值平均为1.48,显示结壳为水成成因,且未发生磷酸盐化。稀土总量平均为2084.69μg·g-1,轻稀土元素富集而重稀土元素亏损,分布型式具有明显的正Ce异常。稀土元素丰度与其他地区结壳相比,具有明显的差异性,这可能反映了其沉积环境的差异。2.结壳ΣREE(不含Ce)随水深的增加而增加,但Ce和轻重稀土的分馏则以文石溶跃面(1800～2000m)为界,在其上随水深增加而降低,但在其下,则随水深的增加而增加。稀土元素随水深的变化一是与海洋背景颗粒有关,二是与海水中稀土元素含量和其行