第一章 配位化学简介

第一章配位化学简介1.1配位化学的发展简史1.2配合物的基本概念1.3配合物的命名法1.4配合物的应用1.1配位化学的发展简史

(TheHistoryofCoordinationChemistry)国外最早记载的配合物-普鲁士蓝染料。1704年普鲁士染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中煮沸得到的蓝色沉淀，后经证明为[NaFeIII(CN)6FeII]x最早研究的配合物是钴氨络合物。1798年法国塔索尔特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色的[Co(NH3)6]Cl3

最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了基础配位化学的发展简史（续）配位化学的发展简史（续）1893年26岁的瑞士青年化学家维尔纳(AlfredWerner)发表“论无机化合物的结构”一文，明确提出了配位学说，奠定了经典配位化学的基础1913年获Nobel化学奖主副价内外界空间构型中国配位化学的奠基人之一戴安邦：江苏人，无机化学家，教育家。主要成就：开创了中国配位化学的研究。

最早在南京大学创办了全国络合物化学（现名配位化学）讲习班，为我国培养了一代配位化学的学术带头人和骨干力量。1963年他创建南京大学络合物化学研究室，并于1978年扩建为南京大学配位化学研究所，1988年又创建了南京大学配位化学国家重点开放实验室。经戴安邦的倡议和指导，1989年12月全国第一届配位化学会议在南京大学召开。配位化学的发展简史（续）1930年，Pauling提出了配位化合物的价键理论和杂化轨道理论。1935年范弗里克(VanVleck)将分子轨道理论（MOT）应用于配合物，使配合物的理论日渐完善1952年Miller合成出了二茂铁（Cp2Fe），其结构的测定成为无机化学复兴的标志。1.2配合物的基本概念

(BasicConceptofCoordinationComplex)1.2.1配合物的定义

(TheDefinitionofCoordinationComplex)

配体（ligand）提供孤对电子或不定域的π电子，中心原子（centralatom）具有接受孤对电子或不定域的π电子的空轨道，二者以配位键形成具有一定组成和空间构型的化合物1.2.2配合物的组成

(TheCompositionofCoordinationComplex）

内界

[Cu(NH3)4]SO4

中心离子

配位原子

内界：具有一定稳定性的结构单元（用方括号表示）外界：方括号以外的部分外界配体配位数(1)中心离子（metalion）中心离子是内界的核心，一般是金属离子，有时也可以是中性原子和高氧化态的非金属元素如Ni(CO)4、

SiF62-

、PF6-(2)配体（ligand）在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称为配位体（简称配体）；在配体中直接与中心离子相结合的原子称为配位原子(2)配体（ligand）配体的分类（typesofligand）按照配位原子的种类按照配体中配位原子的个数按照连接方式按照键合电子的特征按照配位原子的种类分类含氧配体：如H2O、OH-、R-COO-

等

含氮配体：如NH3

、NO2等含碳配体：

如CN-、CO等含硫配体：

如S²-、SCN-

等含磷配体：

如PF3、PCl3、PBr3等卤素配体：

如F-、Cl-、Br-、I-

等按照配体中配位原子的个数分类单齿配体（monodentateligand）

只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等双齿和多齿配体（bidentateandpolydentateligand）

含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相结合的配体1,10-邻菲啰啉（phen）草酸根（ox）乙二胺（en）按照连接方式分类桥联配体（bridgingligand）

连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基螯合配体（chelatingligand）

通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子连接的配体，也称为螯合剂Zn1N1N21,10-菲啰啉桥联配体螯合配体乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能与碱金属、稀土金属、过渡金属等形成极稳定的水溶性配合物，分析上广泛用来做掩蔽剂ONNOOOM按照键合电子的特征分类σ-配体NH3F-edtaπ-配体C2H4C2H2C6H6π-酸配体COCN-NO

（配体既能提供孤对电子对给金属，又有空的轨道能接受金属提供的d电子，形成反馈π键）(3)配位数（CoordinationNumber）中心离子（或原子）所接受的配位原子数目配位数的计算配体是单齿配体时，配位数=配体个数

如：[Cu(NH3)4]²+中，Cu2+的配位数为4

[PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位数为4配体是多齿配体时，配位数

配体个数

如：[Fe(phen)3]2+中，Fe2+的配位数为6

[CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位数为6

(3)配位数（CoordinationNumber）影响配位数大小的因素

中心离子的电荷和半径，配体的电荷和半径，外界条件一般而言，中心原子电荷越高，吸引的配体越多中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，配位数反而降低。如CuCl64-,HgCl42-配体负电荷增加，增加了中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为配位数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，配位数减小。[AlF6]3-、[AlCl4]-外界条件指配体浓度、反应温度等，他们也会影响配位数的大小综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定条件范围下，某中心离子有一个特征的配位数1.2.3配合物的分类

（TypesofCoordinationComplex）按中心原子的数目分类按配合物中配体的种数分类按配位形式分类按配合物的价键特点分类按中心原子的数目分类单核多核簇合物：有金属-金属键IrCOCOCOCOCOOCCOCOOCOCOCOCIrIrIr[Eu2(Ac)6(phen)2]的晶体结构按配合物中配体的种数分类单一配体混合配体按配位形式分类螯合物(chelate)非螯合物影响螯合物稳定性的主要因素螯环的大小。以五、六元环最稳定螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定按配合物的价键特点分类经典配合物（简单配合物）非经典配合物经典配合物特点形成配位键的电子对分布在各个配位原子上中心原子具有正常氧化数非经典配合物特点中心原子具有反常的氧化数，通常中心原子氧化数较低具有较大的共价性，如羰基配合物、烯烃配合物HMn(CO)5、Mn2(CO)10、K[Pt(C2H4)Cl3]六异硫氰根合铁(III)酸钾六氯合铂(IV)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ)硝酸羟基·三水合锌(Ⅱ)(三)氯化五氨·水合钴(III)五羰(基)合铁三硝基·三氨合钴(III)乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子1.3配合物的命名法

(NomenclatureofCoordinationComplex)1.3配合物的命名法

(NomenclatureofCoordinationComplex)配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，它比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配离子含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字如：K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾

H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸1.3配合物的命名法

(NomenclatureofCoordinationComplex)含配阳离子的配合物，外界阴离子在前，配阳离子在后，服从无机盐的命名如：[Co(NH3)6]Cl3

(三)氯化六氨合钴(III)

1.3配合物的命名法

(NomenclatureofCoordinationComplex)配体命名单音节：X-,O2-,H-,OH-,SH-,CN-

卤氧氢羟巯氰双音节：N3-，CO,N2,NH2-,NO2-

叠氮羰基双氮氨基硝基酸根命名：SCN-,NCS-,CH3COO-有机配体采用系统命名法，且一律用括号括起来习惯命名：乙酰丙酮，8-羟基喹啉配离子的命名配体数—配体名称—“合”—中心离子名称—中心离子氧化态不同配体之间以（·）隔开用罗马数字注明，加圆括号[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸叠氮·五氨合钴(III)

命名原则实例(1)先无机后有机(2)先阴离子配体，后中性分子配体K[PtCl3NH3]三氯

氨合铂(Ⅱ)酸钾(3)同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合钴(Ⅲ)(4)同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl

氯化硝基

氨

羟胺

吡啶合铂(Ⅱ)(5)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列[PtNH2NO2(NH3)2]

氨基

硝基

二氨合铂(Ⅱ)若配离子中有两种以上的配体，在命名时配体的顺序如下桥基多核配合物桥基前冠以希腊字母μ-，并用中圆点与配合物其它部分分开。当桥基多于一个时，用二(μ-)，三(μ-)，如：

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

氯化(μ-羟)·十氨合二铬(III)或氯化(μ-羟)·二[五氨合铬(III)]

二(μ-氯)·二[二氯合铁(Ⅲ)]桥基多核配合物如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明含不饱和有机配体时，环或所有与中心原子键合的原子，配体前冠以η

[Cr(CO)3(C6H6)]

三羰基·(η-苯)合铬(0)

K[PtCl3(C2H4)]

三氯·(η-乙烯)合铂(II)酸钾簇状配合物的命名当中心原子之间仅有金属键连接时(1)具有对称结构的化合物应用倍数词头命名

[Br4Re-ReBr4]2-

二[四溴合铼(III)]酸根离子

[(CO)5Mn-Mn(CO)5]二(五羰基合锰)(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体一起作为另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。另一个作为主要中心原子的是其元素符号的英文字母居后的金属

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]五羰基·[(三苯基胂)金基]合锰簇状配合物的命名中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须标明原子簇的几何形状

二(μ-羰基)·二(三羰基合钴)(Co-Co)十二(羰基)合－三角－三锇(Os-Os)思考题：请画出以下金属原子簇合物的空间构型

[Nb6Cl12]2+

十二(μ-氯)合—八面－六铌离子（Nb-Nb）

[Mo6Cl8]4+

八(μ3-氯)合—八面－六钼离子（Mo-Mo）

1.4配合物的应用

（Applicationofcoordinationcompound）1.4.1配合物在元素分离和分析中的应用配体可以作为显色剂、沉淀剂、萃取剂、滴定剂、掩蔽剂及螯合离子交