缩合-醛酮与醇的缩合（有机合成课件）

Contents目录精细有机合成技术缩合反应1醛酮与醇的缩合反应及特点2应用实例醛酮与醇的缩合

醛或酮在酸性催化剂存在下，能与一分子醇发生加成，生成半缩醛（酮）。半缩醛（酮）很不稳定，一般很难分离出来，它可与另一分子醇继续缩合，脱水形成缩醛（acetal）或酮。醛（酮）与醇缩合反应及其特点当R’为氢原子时称缩醛，R’为烃基时称缩酮；当使用二醇时，生成环状缩醛（酮）。使用乙二醇时，生成茂烷类；使用丙二醇时，生成口恶烷类。缩酮较缩醛难于生成，反应较困难。常用原甲酸酯在酸催化下与酮反应来制备。如：但酮与1,2-二醇或1,3-二醇可顺利生成环状缩酮。环状缩酮（醛）在酸催化下水解，可生成酮（醛）和二醇。据此，在精细有机合成中环状缩酮（醛）被用来作羰基的保护基团。如：用环状缩酮将酮羰基保护起来，从而可使酮羰基保留下来，否则酮羰基会被同时还原。

如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当，通常可自动生成环状半缩醛，并且能够稳定存在。聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应即可得到聚乙烯醇缩醛。反应如下：二、醛酮与醇的缩合应用实例1．聚乙烯醇缩醛粘合剂的合成工业中应用最多的缩醛品种是聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛。聚乙烯醇缩醛的溶解性取决于分子中羟基的含量。缩醛度为50%时，可溶于水并配制成水溶液粘合剂，市售的106和107粘合剂就属此种类型。缩醛度很高时则不溶于水而溶于有机溶剂中。

聚乙烯醇缩丁醛是安全玻璃层压制造最常用的粘合剂。它既要求光学透明度，又要求结构性能和粘合性能。聚乙烯醇缩醛对玻璃的粘附能力与缩醛化程度有密切关系。适用于配制安全玻璃粘合剂的是高分子量的缩醛化程度为70%～80%、自由羟基占17%～18%的聚乙烯醇缩丁醛。合成香料苹果酯（2-甲基-2-乙酸乙酯-1.3-二氧茂烷）是由乙酰乙酸乙酯和乙二醇在柠檬酸催化下，用苯作溶剂和脱水剂缩合而成。2．合成香料苹果酯的合成经减压分馏精制，收率约60%，产品具有新鲜苹果香气。

α-氰基丙烯酸-1,2-异丙叉甘油酯（CAG）是一种新型医用快速生物降解的止血剂和组织粘合剂。CAG的止血作用优于目前所用的25号止血粉、云南白药、止血纤维及明胶油绵等。3．α-氰基丙烯酸-1,2-异丙叉甘油酯（CAG）的合成工艺过程：将甘油和丙酮按1:2.4（摩尔比）的配比，在高分子Lewis酸载体催化剂PSSF作用下，进行共沸回流反应（苯为共沸剂），反应结束后滤出催化剂，并回收苯及过量丙酮后减压蒸馏，收集82～83℃/1733Pa馏分，即得产物缩酮。再将氰基乙酸和缩酮按1:2（摩尔比）的配比，在对甲基苯磺酸催化下、以为苯为共沸剂进行共沸回流反应；待反应完全后，将反应混合液冷至室温，用无水醋酸钠处理反应液，回收大部分苯后用Na2CO3-NaCl饱和溶液调节pH值至7左右；分出有机相，干燥；回收剩余苯后，减压回收过量缩酮，收得148～149℃/213.3Pa馏分，得中间产物氰乙酸酯。再将氰乙酸酯与多聚甲醛按等摩尔比配料，以少量哌啶为催化剂进行缩合，反应时甲醛分批投入，控制反应温度不超过70℃，待甲醛加料完毕后再升温继续反应，以苯恒沸脱水。反应完全后所得为CAG的聚合物。加少量抗氧剂（2.6-二叔丁基对甲苯酸）和适量P2O5及稀释剂（磷酸三甲苯酯），回收苯后，在无水SO2气氛下加热解聚。收集102～105℃/26.7～40Pa馏分产物，产率为41%～52%。Contents目录精细有机合成技术缩合反应1醛酮与醇的缩合反应及特点2应用实例醛酮与醇的缩合

聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应即可得到聚乙烯醇缩醛。反应如下：醛酮与醇的缩合应用实例1．聚乙烯醇缩醛粘合剂的合成工业中应用最多的缩醛品种是聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛。聚乙烯醇缩醛的溶解性取决于分子中羟基的含量。缩醛度为50%时，可溶于水并配制成水溶液粘合剂，市售的106和107粘合剂就属此种类型。缩醛度很高时则不溶于水而溶于有机溶剂中。

聚乙烯醇缩丁醛是安全玻璃层压制造最常用的粘合剂。它既要求光学透明度，又要求结构性能和粘合性能。聚乙烯醇缩醛对玻璃的粘附能力与缩醛化程度有密切关系。适用于配制安全玻璃粘合剂的是高分子量的缩醛化程度为70%～80%、自由羟基占17%～18%的聚乙烯醇缩丁醛。合成香料苹果酯（2-甲基-2-乙酸乙酯-1.3-二氧茂烷）是由乙酰乙酸乙酯和乙二醇在柠檬酸催化下，用苯作溶剂和脱水剂缩合而成。2．合成香料苹果酯的合成经减压分馏精制，收率约60%，产品具有新鲜苹果香气。

α-氰基丙烯酸-1,2-异丙叉甘油酯（CAG）是一种新型医用快速生物降解的止血剂和组织粘合剂。CAG的止血作用优于目前所用的25号止血粉、云南白药、止血纤维及明胶油绵等。3．α-氰基丙烯酸-1,2-异丙叉甘油酯（CAG）的合成工艺过程：将甘油和丙酮按1:2.4（摩尔比）的配比，在高分子Lewis酸载体催化剂PSSF作用下，进行共沸回流反应（苯为共沸剂），反应结束后滤出催化剂，并回收苯及过量丙酮后减压蒸馏，收集82～83℃/1733Pa馏分，即得产物缩酮。再将氰基乙酸和缩酮按1:2（摩尔比）的配比，在对甲基苯磺酸催化下、以为苯为共沸剂进行共沸回流反应；待反应完全后，将反应混合液冷至室温，用无水醋酸钠处理反应液，回收大部分苯后用Na2CO3-NaCl饱和溶液调节pH值至7左右；分出有机相，干燥；回收剩余苯后，减压回收过量缩酮，收得148～149℃/213.3Pa馏分，得中间产物氰乙酸酯。再将氰乙酸酯与多聚甲醛按等摩尔比配料，以少量哌啶为催化剂进行缩合，反应时甲醛分批投入，控制反应温度不超过70℃，待甲醛加料完毕后再升温继续