有机电致发光二极管hdl的应用前景

有机电致发光二极管hdl的应用前景

新型的光照技术中国是世界上最大的国家之一，12%的能源消耗被用来照明。现在，照明光源主要是电灯和照明设备。白炽灯的效率很低,只有12~15lm/W,大部分能量以热的形式被浪费掉,荧光灯的效率约为白炽灯的4倍,但是荧光灯含有汞,会造成环境污染。因此,迫切需要一种新型的光源技术,于是有机发光二极管应运而生。OLED是平面固态光源,发光均匀,不闪烁,不仅效率高,有效节省了资源,而且环保无污染,还可以制备在柔性衬底上,是一种新型的具有无限应用潜力的绿色光源技术。OLED技术于1963年被Pope教授发现,但是由于当时器件的驱动电压太高,发光效率太低,而没有引起足够的重视,直到1987年,柯达的C.W.Tang和VanSlyke首次制成了双层OLED器件结构,实现了用低压直流驱动来获得高亮度和高效率的效果,自此OLED的研究进入了一个快速发展的时期。经过二十余年的不断发展,白光OLED技术取得了很多进步,现在已经逐步成熟,而且已有少量产品进入市场。OLED的一般结构如图1所示。1设备结构和算法1.1两互补色比的质量按照色度学原理,白光往往通过混合两互补色(如黄色和蓝色),或者三基色(红、绿和蓝)来实现,只要两互补色的色坐标的连线可以通过白光区域,或者三种颜色的色坐标的连线所形成的三角形包括白光区域,然后通过调节各种颜色的发光强度,合理叠加即可获得白光。另外,还可以通过单一化合物来获得白光,但是目前这种化合物较少,而且所制备的器件的发光亮度和发光效率一般不高。1.2合成白体现的光整系统不同光栅采集白光器件按照结构来划分,可以分为多种结构:单一化合物发白光、单发光层白光OLED、多发光层白光OLED、微腔结构白光OLED、PIN结构白光OLED、叠层结构白光OLED和下转换白光OLED。1.2.1单一聚合物的光晶圆这种结构主要以旋涂的单一聚合物为主,由于结构简单,可用旋涂、喷墨、印刷、卷对卷等廉价的加工工艺成膜,制备的白光OLED在显示与照明领域中由于低成本而得到广泛应用。然而,由于效率低、稳定性差等问题,单一聚合物白光OLED一直没有取得明显进展。最近,L.X.Wang研究组在单一聚合物白光OLED方面取得了突破,他们用分子掺杂的物理思想,在发光分子的主链或侧链上引入高效率发光基团,通过控制主链分子与发光基团之间的能量传递,合成出了一系列可发白光的单一聚合物,并用这些聚合物制备出了高效率白光OLED。目前最好的结果是亮度12,680cd/m2,效率8.99cd/A和5.75lm/W,CIE色度坐标(0.35,0.34),重要的是由于不存在分子掺杂型的相分离问题,这种单一聚合物白光OLED显示了非常好的光谱稳定性,图2给出了两个单一聚合物白光器件在不同电压下的电致发光光谱。可以看到,光谱并不随电压发生变化,这在实际应用中非常重要。1.2.2缔合物/激基级混合物结构另一个制备白光OLED的方法是用红、绿、蓝或蓝和橙染料共同掺杂在单一主体材料中,也可以用能产生激态缔合物(excimer)或激基级复合物(exeiplex)发射的材料掺杂在单一发光层中,也就是这里所说的掺杂单发光层的结构。这种结构最简单的方法就是把发不同颜色光的染料按一定比例同时掺杂在聚合物中,并通过旋涂的方法制备,而利用真空蒸镀方法也可以实现这种结构,多源掺杂时浓度的控制显得非常重要。1.2.3有机层间材料的匹配和匹配多发光层器件通常是蓝光、橙光两个发光层或红、绿、蓝三个发光层。通过调整蓝和橙或红、绿、蓝发光层发射光的比例来实现白光发射。因为器件的显色性和效率都很高,多发光层器件成为目前研究最多的白光OLED结构。可以看到,要达到所要求的白光色度和效率,所堆积的各有机层的厚度和能级必须严格控制。由于包含了多个有机-有机界面,有机-有机层之间存在的界面势垒往往会阻止载流子的注入,产生焦耳热,因此为了消除界面势垒问题,邻近层之间材料的最低未占据轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)的选择必须相互匹配。从而实现载流子的有效注入和传输。由于各有机层之间是相互独立的。可以分别优化,充分发挥各有机层的性能,最大限度地提高器件性能。各发光层可以用稳定性好的全荧光材料,可以用效率更高的全磷光材料,也可以用荧光和磷光混合的方式,极大地提高了器件设计的灵活性。但由于结构中不同发光层退化程度不同,致使器件的颜色不稳定,而且器件同时也存在制备复杂等问题。1.2.4微腔共振等结构微腔结构是基于微腔共振效应对器件的光学结构进行的改进。微腔,也称为法布里-珀罗(Fabry-Perot,F-P)谐振腔。最典型的微腔结构是由两个反射镜及其间所夹的工作物质所组成,其中两个反射镜可以全是金属,可以是由介质层堆积的分布布拉格反射器(distrib-utedbraggreflector,DBR),也可以一侧是金属,一侧是DBR。由于微腔对白光发射的放大作用以及模式选择效应,微腔往往会提高器件的亮度和效率。微腔共振等结构在白光OLED器件中已经得到了应用。Sang-HwanCho、JeongRokOh等人报道的微腔共振结构中得到了CIE色度坐标(0.34,0.34)、发光效率2.29cd/A的器件。图3所示为器件结构和发光性能。1.2.5绿色磷光器件用磷系材料p-i-n及其制备技术所谓p-i-n型OLED结构是指将p或n型的掺杂层作为元件的空穴和电子传输层。这种结构是解决电子和空穴注入问题最成功的方法,因为它能最大限度地提高电子和空穴到有机发光层的注入,使更多的电子和空穴复合,降低工作电压。2004年研制成功了功率效率64lm/W的绿色磷光器件,之后又在500cd/m2亮度下使器件的寿命达到10万小时。p-i-n型结构是目前比较热门的研究方向,主要集中在提高器件性能稳定性和应用于白光器件的新结构如顶射式、倒置式效率的提高问题上。而新型材料的研制也是发展的一个方向,例如在空气中具有高稳定性材料NDN-26。JanBirnstock、TobiasCanzler等人研究的PIN结构器件在亮度1,000cd/m2下寿命达到300,000小时。图4所示为研究器件的结构及发光特性曲线。同时他们研究的器件运用NDN-26也得到较好的CIE坐标(0.23,0.31)。1.2.6堆积结构器件堆积(或叠层)结构OLED的概念最早是南日本三形大学J.Kido教授提出的,这种结构通常用一种电荷产生层作为连接层把数个发光单元串联起来作为一个整体,电流密度减小,减小有机层的注入压力。因此与单元器件相比,堆积结构器件往往具有成倍的电流效率和发光亮度,由于堆积OLED的初始亮度比较大,在相同的电流密度下测量时,换算成单元器件的初始亮度,堆积器件会有较长的寿命。正是由于堆积结构OLED的独特特性,以及其较易利用不同颜色发光单元串联混合成白光的特点,人们把叠层的概念应用到了白光OLED的研究中。在堆积OLED中,最重要的是电荷产生层的设计。GufengHe、CarstenRothe等人研究的堆叠式OLED亮度在5,000cd/m2时寿命为30,000小时,当亮度为1,000cd/m2时寿命更是达到100,000小时,图5所示为器件的结构图。1.2.7光层器件的应用下转换白光结构是用发蓝光的OLED激发黄色、橙色、红色荧光或磷光的转换层来实现白光。该转换层是涂在器件外面的,所以器件和转换层没有影响。波长转换法实现的白光OLED具有许多优点:(1)在器件中只存在一个发蓝光的发光层,不存在由于不同有机发光层带来的不同退化问题;(2)单层器件,制备简单,可降低成本;(3)可以结合光转换层散射磷光粒子的性质提高光输出耦合;(4)很容易通过蓝光性质来优化器件性能。该方法也存在一些问题,如蓝光材料决定了器件的效率和稳定性,而目前对OLED来说,蓝光是最大的问题。另外,在光转换时由于存在能量损耗问题,严重影响了效率的提高。图6给出了这种器件的典型结构和发光光谱,该结构有一层基于聚合物的蓝光OLED层和两层降频转换器,其中两层降频转换器使用了基于茈的染料,量子效率高达98%。基中一层含有(Y(Gd)AG;Ce)无机荧光粉颗粒,其量子效率大约为85%。混合后白光的CRI为88,CIE色度坐标为(0.36,0.36),功率效率达到15lm/W。独立地改变降频转换层的厚度,就可以改变综合发光光谱,以便达到最大的照明性能。1.3光刻设备的性能指标白光器件的性能指标主要包括效率、寿命、显色指数、色温等,下面就来简要介绍一下这几个重要参数。1.3.1光学特性的测量由于OLED发光属于电流驱动,因此量子效率可以比较准确地描述OLED内发光机制的优劣。量子效率定义为放出光子数目与注入电子数目的比率,而量子效率又可分为外部量子效率和内部量子效率。外部量子效率是指在观测方向,射出器件表面的光子数目与注入电子数目的比率,由于OLED器件是多层结构,发光层所发出的光会经由波导效应或再吸收而损失,因此内部量子效率是排除此效应后发光层实际的发光效率,而出光率即为外部量子效率与内部量子效率之比。如果应用在显示技术上,发光效率又称电流效率。它和发光效率是较常被使用的,前者注重发光材料特性的考虑,为材料与化学家常引用,而后者则注重面板耗电和能量系统设计的考量,为光电工程师常用。1.3.2mems电极材料OLED器件寿命的评估最早是由柯达提出的,它是指当器件亮度为初始亮度的一半时器件的发光时间。影响OLED寿命的因素主要有以下几点:(1)OLED的阴电极大多为电离能较小的活泼金属(如钙、镁、铝等),它们在含氧的环境中极易被氧化,从而导致器件性能的下降;(2)有机发光材料对杂质、氧、水都非常敏感,极易被污染,从而降低发光效率;(3)OLED工作时产生的焦耳热会进一步加剧OLED器件中各种材料,如衬底材料、发光材料、辅助材料和电极在空气中的老化,进而影响器件的使用寿命。此外如果器件的效率低,则意味着有更多的光以热的形式辐射掉了,也会影响器件的稳定性。因此,提高效率除了省电,也有助于提高寿命。1.3.3显色指数的影响光源的色温是通过对比它的色彩和理论的热黑体辐射体来确定的。热黑体辐射体与光源的色彩相匹配时的开尔文温度就是那个光源的色温,它直接和普朗克黑体辐射定律相联系。显色指数是通过与同色温的参考或基准光源(白炽灯或日光)下物体外观颜色的比较。光所发射的光谱内容决定光源的光色,但同样光色可由许多、少数甚至仅仅两个单色的光波混合而成,对各个颜色的显色性亦大不相同。相同光色的光源会有相异的光谱组成,光谱组成较广的光源较有可能提供较佳的显色品质。当光源光谱中很少或缺乏物体在基准光源下所反射的主波时,会使颜色产生明显的色差。色差程度愈大,光源对该色的显色性愈差。一般来说,色温在3,000~6,000K之间的高质量光源显色指数要在80以上。2智利中国和美国市售一光照明产品2007年,柯尼卡美能达公司宣布了其白光器件在效率上取得的进展,采用蓝色、黄绿色和红色磷光材料而制备的白光器件在亮度1,000cd/m2下效率可以达到64lm/W,此效率远远超过了白炽灯的效率,为白光OLED进入照明市场提供了可能。2008年,美国UDC宣布其开发出了在亮度1,000cd/m2下发光效率可达到102lm/W的白光OLED,发出的白光显色指数(CRI)为70,色温为3,900K,寿命为8,000小时。此款白光技术除了使用UDC自己开发的磷光材料外,还使用了与南韩LG化学和新日铁化学合作开发的材料,这是目前白光技术方面宣布的最高效率。白光OLED经过近十几年的发展,除了在效率和寿命上获得很多新进展之外,各个研究院所和公司也纷纷推出他们的白光OLED照明样品,尤其是欧司朗公司,还于2008年推出了全球首款白光OLED台灯,此款台灯由10个面板组成,设计精巧,命名为“EarlyFuture”。据称这款台灯的亮度可以达到1,000cd/m2,而它的寿命则可以达到2,000小时,如图7所示。飞利浦也于近期展示了他们的多款白光OLED产品,包括各种形状的面板,如三角形、圆形、椭圆形等,还有形状为郁金香花瓣的红色OLED面板,而且这些白光OLED屏体已经在网上出售。除此之外,飞利浦展示了多款白光OLED灯,其中一款为可以悬挂在天花板上的吊灯,造型别致,如图8所示。韩国的Modistech公司近日同样展示了他们的柔性白光OLED屏,此屏虽然现在还无法量产,但是此举显示了柔性白光OLED的发展之迅猛,如图9所示。3白色hdd的机遇和挑战3.1led照明特点作为新型的照明技术,OLED有固体照明的发热量低、耗电量小、反应速度快、体积小、耐震、耐冲击、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点,没有白炽灯泡高耗电、易碎及日光灯废弃物含汞污染、启动电压高的问题,因此被称之为“绿色光源”。除此之外还有它独有的照明特点:(1)OLED与日光灯一样属于扩散型面光源,不需要像LED一样通过额外的导光系统来获得大面积的白光光源;(2)由于有机发光材料的多样性,OLED照明可根据需要设计所需颜色的光,目前无论是小分子OLED,还是聚合物PLED都已获得了包含白光光谱在内的所有颜色的光;(3)OLED可在多种衬底,如玻璃、陶瓷、金属、塑料等材料上制作,这使得设计照明光源时更加自由;(4)采用制作OLED显示的方式制作OLED照明面板,可在照明的同时显示信息;(5)OLED在照明系统中还可被用作可控色,允许使用者根据个人需要调节灯光氛围。3.2姚世基面临的挑战和问题要使OLED发光器件真正进入市场还存在多方面的挑战,主要包括效率的提高、寿命与封装技术、大面积使用问题、成本费用及人眼的舒适度等等。3.2.1led光提取率的提高最近报道的OLED功率效率基本上为30~40lm/W,虽然也有超过60lm/W的效率报道,但距照明的需求仍有很大的距离。OLED的效率主要是由所用的有机发光材料的效率、电子空穴注入和传输平衡、激子产生效率、光输出耦合效率等因素决定。另外,由于受到吸收、损耗、界面散射和反射等的影响,OLED发光层内的光并不能全部发射到器件外部,典型的OLED约有80%的光被限制在器件中,因此如何将器件中发射的光重新导出,也就成为提高白光OLED的关键。目前提高光提取率的方法主要有微透镜、涂布微球粒、光子晶体、光栅或波纹结构、微腔以及增透耦合膜等。而由于OLED和LED的相似性,可以尝试一些用于解决LED光提取率的方法,例如:(1)基于粉浆法提高电致发光器件的提取效率(在出光层表面),基于水溶性感光胶的荧光粉涂层技术,利用粉浆法,在蓝光LED芯片的表面获得了荧光粉平面涂层。还可在蓝光LED表面上得到粉层后,再涂覆硅胶层,由于硅胶的折射率与粉层的更接近,不但使出光色调偏向蓝光区域,而且有更多光子出射,光通量与未加硅胶层相比大约提高一倍;(2)改善红光LED提取效率的创新技术。通过加入分布式布拉格反射器于电致发光器件中,用来降低光源在基板上的吸收,但是反射光源在倾斜入射角度的效率相对低,这是因为明显的光学损失所造成的;(3)利用全息技术,在相应的衬底上制作二维光子晶体以提高有机发光二极管外量子效率。衬底上的二维光子晶体结构可采用激光全息技术和感应耦合等离子体(ICP)干法刻蚀技术制作,然后可采用一定的气相沉积技术在相应的衬底上进行其它操作,制成电致发光器件;(4)柱状与孔状图形衬底对电致发光器件的影响。图形衬底技术为通过在衬底表面制作具有细微结构的图形,然后再在这种图形化的衬底表面进行电致发光材料外延。图形化的界面改变了发光材料的生长过程,能抑制缺陷向外延表面的延伸,提高器件内量子效率。同时,粗糙化的有机材料/衬底界面能散射从有源区发射的光子,使得原本全反射的光子有机会出射到器件外部,从而能有效提高光提取效率。3.2.2复合封装技术对小型显示器件而言,OLED的寿命(在100cd/m2条件下大于5,000小时)是足够的,但用于照明,这是远远不够的,必须在目前的基础上提高20~50倍,即寿命至少要在1,000cd/m2亮度下超过20,000小时。根据之前分析的影响寿命的因素,提高器件寿命可从以下方面加以考虑:(1)提高器件的发光效率。OLED工作时,激子退激存在辐射、非辐射两种复合方式,辐射复合产生光,而非辐射复合产生热,使器件发热升温、有机材料老化、小分子晶化,导致OLED的寿命降低。因此,提高器件的发光效率,降低热的产生,减少热对有机薄膜结构和性能的影响是延长其寿命的重要手段;(2)减少器件的老化。尽量避免短路现象的发生,此现象的发生主要是因为有机薄膜不均匀致密,从而有贯穿有机层的微型导电通路形成。因此,制备高质量的有机薄膜是解决此问题的关键,消除杂质的影响,使有机材料通过升华等方法达到高纯或超高纯的目的。要延长器件的寿命,封装技术的研究与开发更显得尤为紧迫和重要。如图10所示,下面就几种封装方法的优缺点进行讨论。(1)物理法封装技术。OLED封装的一个简单方法就是将金属背电极包埋在一层厚的金属涂层中,这种方法加工简便、价格低廉。但在金属蒸镀过程中不可避免地会有针孔缺陷形成,这一缺陷是目前已有技术很难克服的。由于针孔为氧气和水分的侵入提供了足够的空间,所以这种方法对于延长OLED的使用寿命并不是十分有效的方法;(2)化学法封装技术。利用气相沉积聚合法对OLED器件进行封装,具体运用何种气相沉积技术以及何种材料进行封装需视情况而定;(3)复合封装法。复合封装法也就是所谓的多层包覆密封,它弥补了靠单一无机物或有机物封装带来的缺陷,被认为是最具发展前景的一类封装方法。3.2.3器件性能的研究OLED的大面积制作问题是其进入照明市场的一大难题。有机发光二极管是电流驱动装置,而且它的超薄有源层是极为敏感的,容易因缺陷造成短路。制作大面积OLED照明面板有如下几个问题:(1)OLED是在低电压、大电流下工作,而OLED中采用的ITO透明电极的导电性能较差,不具备对较大面积区域传输大电流的能力,大电流将在电流传输路径上形成较大的电压降,这将导致OLED面板发光不均匀;(2)OLED中薄膜总体厚度只有数百纳米,器件制作过程中异常引入的导电性粒子,以及薄膜粗糙度较大都将造成OLED阴极和阳极之间短路,这使得大部分电流流经该短路区域,其它发光区域只有部分小电流通过,造成发光区域发光亮度大大降低;(3)温度也是主要的限制因素之一,大面积使用导致温度亮度不均匀,易使器件损坏。针对上述问题,AnilR.Duggal、J.J.Shiang开发了一种新的结构,如图11所示,显示出良好的器件性能。将一块大的OLED照明板分割成小的面板,然后通过一定工艺将它们串联起来,这样既可降低整个照明板的工作电流,又可避免短路区域对整个照明面板造成毁灭性影响。同样还有报道利用p-i-n型结构、ZAO膜为阳极的类似结构经过优化之后,在3.0V的工作电压下,亮度可达到100cd/m2,在5.1V的工作电压下,亮度可达到1,000cd/m2,色座标也很理想,为(0.37,0.37)。其发光面积为120mm×120mm,这种用ZAO做阳极的器件所发出的白光更舒适。3.2.4薄膜卷的制备OLED照明要广泛应用于市场,成本也是一个决定性因素。未来OLED应用于照明的成本目标是$20/m2,要达到这个目标必须开发更简单的器件结构和更廉价的器件制备工艺与技术。在各种技术中制备在塑料基板上的卷对卷技术应该是较好的选择,塑料基板便宜、轻薄、不容易碎,但其阻隔水和氧的特性差,随之带来了器件稳定性的问题。最近有报道利用气体阻隔层聚醚砜(PES)的薄膜湿法工艺,利用自旋聚硅氮烷和热转换薄膜阻隔层二氧化硅涂层,使塑料基板的