内蒙古锡盟褐煤热解过程中hclhf对hs和nh3生成的影响

内蒙古锡盟褐煤热解过程中hclhf对hs和nh3生成的影响

煤炭作为中国的一级能源消耗主体，占一级能源消耗的75%以上。很难长时间改变这种能源消费模式。随着中国国民经济的明显提升和能源消费的逐渐加剧,对煤炭资源的开采利用也日趋紧张。优质烟煤、无烟煤被过渡开采和利用,能源安全和环境保护的矛盾已日益突出。一方面,发展以煤炭高效、清洁转化为核心的洁净煤技术,显得尤为重要;另一方面,转移煤炭资源消费的重点,寻求煤炭替代能源及开发和利用非优质煤炭资源,以缓解煤炭资源消费的压力。褐煤等低阶煤由于自身具有的高水分、高挥发分等缺点属于低品质煤炭资源,具有与烟煤、无烟煤明显不同的特点。但褐煤等低阶煤在中国煤炭资源中占有较大的比例,如能对其进行合理的开发和利用必将缓解煤炭资源的紧缺。褐煤开发利用中,对其进行热解提质是必然的选择。其高含量的挥发分在热解提质过程中,绝大部分会释放并转移到气相(煤气)或液相(焦油)中,煤中的硫、氮也相应地会发生迁移,以气相产物的形式释放。为了实现褐煤高效、清洁转化利用,有必要对褐煤热解过程中硫、氮的释放进行探讨以使其得到合理的控制。诸多研究表明,煤中矿物质以及无机添加物对煤热解过程中硫、氮的变迁有一定的定向转化作用。此外,由于煤中硫、氮以不同的形态存在,在热解过程中释放的温区及趋势不同,通过程序升温热解过程可以更好地揭示煤中不同形态硫、氮的释放规律。基于此,本实验以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过脱矿物质处理,以及负载不同的碱金属碳酸盐,来考察碱金属碳酸盐对褐煤热解过程中硫、氮释放的影响,为中国褐煤洁净、高效提质技术提供一定的理论基础。1实验方法及过程实验选用内蒙古锡盟褐煤(XMR)为研究对象,经破碎、研磨后,筛选出60~100目的样品作为实验用煤,通过HCl/HF混酸进行矿物质的脱除得脱矿物质煤(XMD),采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载Li2CO3、Na2CO3和K2CO3(分别记为XMRL、XMRN、XMRK、XMDL、XMDN、XMDK),负载量均为3%,Li2CO3、Na2CO3和K2CO3都采用分析纯的化学试剂。原煤及脱矿物质煤的工业分析和元素分析见表1。从表1可以看出,经过脱矿物质处理,灰分含量从原煤的10.52%降低到0.58%,脱除率达到94.49%,可以认为煤中固有矿物质脱除完全;比表面积从1.60m2/g变化为2.53m2/g,可以认为矿物质的脱除使原煤孔结构发生了变化。原煤的灰成分分析见表2。从表2中可以看出,锡盟褐煤矿物质组成中硅、铝、铁、钙、镁含量较高。本实验使用常压固定床程序升温热解装置对煤样进行热解实验,准确称取0.5g实验煤样,置入石英反应器中,通入600mL/min的高纯氩气为热解载气,待反应管内的空气被完全置换,开启控温仪,以10℃/min的升温速率加热反应炉至指定温度1000℃,热解生成的H2S通过GC-950气相色谱-FPD检测器在线分析,生成的NH3通过甲烷磺酸吸收液吸收,利用离子色谱定量分析。文中H2S和NH3的释放量分别用气相H2S和NH3中的硫或氮占原煤中的硫或氮的比例表示。2结果与讨论2.1酸处理及煤热解过程中hs和nh3的释放规律煤中固有矿物质对煤热转化过程有一定的影响,呈现促进作用、抑制作用或惰性作用。图1为锡盟原煤和脱矿物质煤程序升温热解过程中H2S和NH3的瞬间释放量随温度的变化。从图1可以看出,脱矿物质煤H2S的瞬间释放浓度明显高于原煤,但最大释放温区没有发生改变。这主要是由于通过HCl/HF脱矿物质处理,一方面,脱除了煤中固有矿物质,消除了固有矿物质在热解过程中与硫的结合而产生的固硫效果,特别是含钙的矿物质(表2中的数据可以看出锡盟原煤中含钙较多);另一方面,通过酸处理,煤中的孔结构发生了改变,可能有利于热解生成的H2S扩散并释放到气相中,而不易与半焦发生二次反应。图2为锡盟原煤和脱矿物质煤热解过程中释放的H2S和NH3累积量。从图2可以看出,脱矿物质煤热解过程中H2S的释放量要明显大于原煤,这主要是由于上述原因所引起的。文献表明,HCl/HF酸处理脱矿物质过程不会改变或破坏煤中有机结构,从而不会改变煤的热解活性以及煤中硫的存在形态。因此,原煤和脱矿物质煤热解过程中H2S的最大释放温区没有改变。固有矿物质对NH3生成的影响较为复杂(见图1中(b))从图1可以看出,不同温区呈现不同的趋势,550~750℃,脱矿物质煤热解生成的NH3要低于原煤;而在300~550℃、800~1000℃,脱矿物质煤热解生成的NH3要高于原煤。这不仅与脱矿物质处理有关,同时与煤中氮的存在形态也有着很大的关联,煤中氮主要是以有机形态存在的,有吡啶氮、吡咯氮和季氮等。煤阶越低,煤中存在的季氮越多,而较活泼的季氮容易在较低的温度下直接分解生成NH3。因此,对于300~550℃脱矿物质煤热解生成的NH3大于原煤有可能是由于酸处理后,褐煤中较活泼的季氮分解生成NH3更容易扩散和释放的原因所致。对于550~750℃脱矿物质煤热解生成的NH3要小于原煤,主要是由于消除了煤中固有矿物质的影响。从表2中可以看出,原煤含有铁、钙等催化活性的矿物质,此类矿物质在700℃左右容易分解并对煤热解起到一定的催化作用,从而影响到NH3的释放。800~1000℃主要是热解第三阶段即缩聚阶段,脱矿物质煤在裂解阶段残留的含氮自由基或基团更容易结合活性氢生成NH3。2.2碱金属木糖对煤热解过程中hs和nh3的累积释放量的影响图3为原煤负载不同碱金属碳酸盐后在热解过程中释放H2S和NH3的瞬间量随温度的变化。从图3可以看出,负载碱金属碳酸盐煤样的H2S最大释放温区与原煤一样,出现在450℃,没有发生变化。负载锂盐、钠盐的煤样热解过程中H2S在气相产物中的瞬间释放浓度小于原煤,表明加入锂盐、钠盐抑制了H2S的生成;而负载钾盐的H2S浓度明显大于原煤,可以认为钾盐的加入促进了H2S的生成。图4为原煤及负载不同碱金属碳酸盐煤热解过程中H2S和NH3的累积释放量。由图4可知,负载碱金属碳酸盐后NH3的最大释放温区也没有发生改变,添加不同的碱金属碳酸盐都有促进NH3生成的作用,特别是加入K2CO3的煤样,NH3的生成明显增加。在元素化学周期表中,锂、钠、钾所属第一主族的不同周期,其化学性质应该具有相似性和递变性,而在此实验结果中可以明显看出,负载K2CO3的煤样对H2S和NH3生成的影响有着明显的特殊性,并没有体现出同一主族的相似性和递变性。这可能是由于K对碳溶反应的催化作用,使煤焦反应性明显增强,从而影响H2S和NH3的生成。由图4可知,加入钾盐的煤样,H2S和NH3的累积释放量要明显高于原煤,加入锂盐和钠盐H2S的释放量减少,NH3的释放量均有所增加。2.3碱金属对nh3释放的影响图5和图6分别为脱矿物质煤负载不同碱金属碳酸盐热解过程中H2S和NH3的释放结果。由图5可知,负载碱金属煤样的H2S瞬间释放浓度都小于脱矿物质煤,且加入K2CO3的煤样并没有表现出原煤中加入K2CO3煤样的特殊性。这可能是由于,一方面固有矿物质与K2CO3之间有一定的协同作用;另一方面,通过机械混合法负载的碱金属盐附着于煤样的表面,以及酸洗脱矿物质消除了固有矿物质的固硫作用等,均使得H2S更容易释放,释放出来的H2S很有可能直接与附着于煤样表面的钾盐发生反应,从而减弱了K对碳溶反应的催化作用。由图5可知,脱矿物质煤负载碱金属碳酸盐对NH3的生成影响比较大,在700℃左右NH3的释放量已达到最大值,比原煤的最大释放温区提前了100℃。与H2S生成不同的是,热解过程中NH3的生成除含氮基团与活性氢发生反应直接生成外,热分解生成的HCN发生二次反应也是其主要生成途径之一。附着于煤样表面的碱金属在热解过程中会对HCN生成NH3的二次反应有催化作用。由图6可知,负载碱金属碳酸盐煤样H2S的累积释放量与瞬间释放浓度均小于脱矿物质煤。而NH3的累积释放,除负载Na2CO3的煤样外,加入碱金属碳酸盐热解过程中NH3的释放量要大于脱矿物质煤。原煤负载碱金属碳酸盐与脱矿物质煤负载碱金属碳酸盐相比,热解过程中H2S和NH3生成的变化趋势不同,这应该归结于煤中固有矿物质与添加物之间的相互作用,以及酸处理过程对煤样孔结构的影响。3碱金属碳酸钙对煤中hs及nh3的影响固有矿物质的脱除使锡盟褐煤热解过程中H2S和NH3的生成和释放量均有增大,这一方面由其中所含的矿物质影响;另一方面是由于酸洗过程中对煤中孔结构的改变所致。原煤及脱矿物质煤中负载不同的碱金属碳酸盐对热解过程中H2S和NH3的生成都有着一定的影响,煤中所固有的矿物质与添加物之间