中国江西省吉水河有色金属矿区农田土壤重金属形态和污染

.页眉.页脚..中国江西省吉水河有色金属矿区农田土壤重金属形态和污染摘要：作为中国江西省乐安江的一条支流，吉水河已经受到很多有色金属矿业企业严重的污染，而且长期使用吉水河的河水进行灌溉已经严重导致土壤重金属污染。我们对吉水河边的农田土壤进行了采样并对样品中As,Cd,Cr,Cu,Mn,Ni,Pb和Zn的含量进行了测定。结果显示Cr和Cu是两种主要污染物，浓度分别是0.52-2.55mg/kg和27.87-426.15mg/kg。土壤中As,Mn,Pb,和Zn的平均浓度分别是33.99mg/kg,468.70mg/kg,125.32mg/kg和171.48mg/kg.此外，较高的重金属浓度土壤是接近矿区和金属冶炼厂。金属形态分析显示Cd在可交换和碳酸盐结合态条件下占大部分，还原态的Mn和Pb在绝大多数土壤中占有显著比例。然而，在所有的样品中Cu和Zn是主要的还原态元素。污染水平分析表明（1）重金属如Cd,Cu,Pb和Zn的人为来源要远远超过其环境背景值。（2）矿区和冶炼厂周围的土壤重金属污染要更严重。（3）Cd的环境风险最大并且要引起重视。1.简介在过去的30年里，随着经济的迅速发展，全中国许多有色金属矿藏被深入的开发，由重金属污染引起的环境灾难不断增加。采矿和金属冶炼是有害重金属的主要来源。在采矿和冶炼的过程中，含有重金属的污水和废物被排放到环境中，并且，重金属进入地表水，地下水，农田以及生物体中。作为重要的生物地球化学汇污染物，有色金属矿区附近的土壤经常通过灌溉和洪水富集重金属。一旦农田土壤被重金属污染，重金属元素就会被作物吸收，从而进入人体。由于毒性的持久性积累，重金属可以对动物和人产生严重的影响。例如，人体中Mn含量超标将会导致骨骼畸形和脑损伤；少量的Cd可以增加肾小管损伤，骨质酥松和癌症的几率。所以，矿区农田土壤重金属污染的环境风险必须引起足够的重视。以前的调查已经证实了在大多数案例中，矿区周围的土壤已经收到严重的污染。例如，在一个古老的西班牙周围可耕的土壤中Pb,Zn以及Cd的平均浓度分别是393.05mg/kg,186.09mg/kg和2.47mg/kg.用金矿的污水来灌溉的土壤中As,Cu,和Zn的浓度都远超过其在环境中的背景值。一些指数用来分析土壤重金属的污染状况，如重金属总浓度，生物利用分数的比例，重金属细胞毒性。重金属总量通过与背景值或指标值得对比计算出一些污染指标例如富集因子，地质积累指数，污染因子，综合质量指标，用来评价土壤污染风险。但是在土壤环境风险评价中仅仅考虑重金属总量是无效的。当重金属被排放到土壤中，它们将会被通过各种物理化学生物过程分解成不同的化学形式。土壤重金属的毒性和生物可利用性并不仅仅取决于重金属总量而且和它们的组成有关。例如，水中可溶性碳酸盐被认为是生物可利用的；还原以Fe为界，氧化以有机物为界可能是潜在的生物可利用，但是对于植物来说一些土壤中的残留物是生物不可利用的。所以必须知道重金属中不稳定成分的浓度。在中国江西省，吉水河是乐安河主要的支流之一。沿着吉水河，很多有色金属矿已经开采了数十年，正如阴山的Pb-Zn矿，华桥的金矿，锦山的金矿和福家屋的铜矿。由于过去数十年长时间的采矿，吉水河受到严重的污染。然而吉水河流域农田土壤重金属污染水平却没有过报道。这次研究的目的是（1）调查吉水河流域农业土壤As,Cd,Cr,Mn和Zn重金属分布（2）用BCR标准中的连续提取法确定重金属形态（3）对农田土壤重金属污染进行环境风险评价。2.材料和方法2.1研究背景作为乐安河的一条60千米长的支流，吉水河流经德兴，中国江西省最北。积水河流域大约是人口为100000，面积是10000ha。大米是主要作物，其他的作物有萝卜，卷心菜，黄豆等等。一些开采了数十年的有色金属矿位于河边，例如阴山Pb-Zn矿，华桥金矿，锦山金矿和福家屋铜矿。在这些矿中，福家屋铜矿位于上游是德兴铜矿的一部分，德兴铜矿石亚洲最大的铜生产商。铜矿中主要的矿石矿物是黄铜矿，铅锌矿是方铅矿和闪锌矿，矿石矿物还可以含有其他矿物，例如Au,Cd,S,AgCo,Mo,As和Mn.从附近的矿山冶炼矿石的金属冶炼厂也位于河边。采矿和冶炼产生的污水排入吉水河，而在以前吉水河作为主要的灌溉用水的来源。然而在近些年，吉水河水被禁止用于灌溉，长期用吉水河灌溉的农田受到严重的污染。2.2土壤取样和准备As,Cd,Cr,Cu,Mn,Pb,和Zn的浓度在对样品进行消化后用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。重金属含量的分析质量控制是基于地球化学标准土壤（GSS-1和GSS-2）由国家研究中心中国地质实验测试提供。每批样品有两个不同的标准和一个空白。标准样品的回收率为95％〜105％。修改后的BCR提出了具有以下组分：可交换和碳酸盐（F1），还原性（F2）和可氧化（F3），0.111M乙酸溶液，0.1M盐酸羟胺溶液调节至pH2.0与HNO3和1M的铵萃取消化与过氧化氢，后分别醋酸溶液。该过程的全部细节已经被报道。3.结果与讨论3.1重金属空间分布级来源分析砷，镉，铬，铜，锰，镍，铅和锌的平均浓度分别为33.99mg/kg,1.22mg/kg,70.28mg/kg,138.42mg/kg,468.70mg/kg,32.24mg/kg,125.32mg/kg和171.48mg/kg.在绝大多数土壤样品中，As的浓度是与中国标准值相当的。而样品S7中的As的浓度明显高。黄金作为发生细粒度的共生与硫化物矿物，主要包括黄铁矿（的FeS2）和毒砂（FeAsS），可能是导致样品S7中As浓度高的原因。此外，必须注意的是中国所有土壤样品中Cd的浓度都比标准值要高出许多，并且Cd的平均浓度是中国背景值的四倍。结果显示这一地区的Cd污染很严重。镉的含量最丰富的来源是在S11附近银山铅锌矿和S13益阳附近，铅冶炼厂硫化锌矿，闪锌矿和纤锌矿和次生矿物，如碳酸锌（阿罗维，1995），这是镉浓度高的原因。在绝大多数样品中Cu的浓度从27.87mg/kg到425.15mg/kg不等，但都远远超过了中国的标准值。此外，在样品S2和S5中铜的浓度非常高，这可能是因为它们靠近福家屋铜矿和双华有色金属矿。除了样品S11中铅的浓度是539.92mg/kg，其他铅浓度都低于中国标准值（250mg/kg）。另外样品S5，S10，S11，S12，S13，S14和S15中铅浓度远超过加拿大的标准值（70mg/kg）。还有从样品S11开始，吉水河流域土样中铅浓度开始下降。益阳铅冶炼厂和阴山铅锌矿产生的含铅污水排入吉水河。河水中铅含量逐渐稀释以及随着河中一些理化过程而减少。过去长时间用因直接冲刷铅浓度降低的污水灌溉可能是沿河农业土壤中铅含量逐渐减少的原因。除了双华有色金属冶炼厂附近的样品S5以及阴山铅锌矿附近的样品S13，S14中锌浓度超过中国标准值（200mg/kg）以外，其他地方锌的平均浓度并不是很高。在很多样品中，Cr和Ni的浓度与江西省环境背景值（分别是45.9mg/kg,18.9mg/kg）是相当的，这表示在调查区Cr,Ni的污染并不严重。在样品S1，S2，S6，S8,S11和S14中，锰的浓度低于江西省的环境背景值（328mg/kg）。而在其他地方，锰浓度要远高于环境背景值。通过这些样品说明，锰浓度可能会随着采矿活动而增加。重金属的空间分布和浓度与样品的采样地点有密切的联系。总体上说，靠近矿区和冶炼厂的土壤污染更严重。此外，在下游的土壤重金属浓度要比上游的高很多。例如，样品S2和S3中所有重金属的浓度都要比样品S1中的要高。S1位于上游受矿业活动的污染可能性小。同样，在金矿附近的的样品S7（除了铜和铅）其他所有重金属浓度都比S8的高。综上所述，从样品S11开始由于吉水河冲刷导致铅含量降低可能会导致吉水河的一些蔓延影响。为了更好地了解调查的土壤重金属来源，得出一个有效地重金属来源分析工具——PCA。正如表1中所示，生产四种最主要的合成物，占总成分的80.9%。最主要的合成物PC1含有Cd,Pb和Zn占有最多的成分（26.4%）。第二大合成物PC2含有As,Cr,和Ni占有（21.7%）。第三大合成物PC3主要含有铜占有（18.6%）。只有锰是第四种合成物PC4占有（14.2%。）。Cd污染由于其高毒性在长时间都有影响并且在其他金属作用下会溶解产生二次反应。在铅锌矿中，硫化铅和硫化锌是最常见的两种化合物并且共同产生作用。这说明，铬，铅和锌有相同的人为来源（矿区和金属冶炼厂），这与以前的研究是一致的。As,Cr和Ni是尿石症组件，通常被分为一类。正如之前所说的，土壤中铬和镍的含量与江西省的环境背景值相当。除了样品S7，其他的砷浓度都非常低。PCA分析同样显示了这些元素是有相同的主要成分。但在土样S7中，由于被矿业活动严重污染而砷浓度很高。在PC3中主要只有铜，在多数样品中铜含量高和PCA的结果显示来自矿区的铜作为土壤的污染元素有其独立的来源。土壤中的锰通常作为氧化物并且是地质原因形成的。然而在大多数样品中锰浓度高于环境背景值，这表示这些样品中的锰有人为和自然两种来源。3.2农业土壤重金属形态土壤中不同馏分的重金属被植物吸收的程度也不同。金属馏分的生物利用度顺序是F1>F2>F3>F4。为了确定土壤中重金属的生物利用度。在所有的土样中，砷，铬和镍有类似的分数分布，在F1中砷，铬和镍的比例很小，平均百分数分别：砷是0.1%，铬是0.2%，镍是5.9%。此外，F1少量土壤样中砷，铬和镍的浓度要比观察界限低。相比之下，F4中砷，铬和镍的浓度明显比其他样本中高。砷，铬和镍浓度低的F1和浓度高的F4在之前的研究中也有报道。由于F4中的重金属存在于结晶结构中，其他少量剩余重金属很难被释放。这说明在研究区域砷，铬和镍的环境风险可能是低的。通过PCA的结果，砷，铬和镍比例高的F4也说明了它们来自现存的土壤材料。正如图3所示，不同样本镉的比例不同，分别是F1为45.2%，F2为16.7%，F3为2.9%和F4为35.2%。作为多数生物利用分数，F1包含了可改变和离子形式组成的碳酸盐。F1中高比例包含了很多可溶性和生物利用度，说明这些金属能容易地被植物吸收。由于矿业活动和冶炼金属而含有重金属的吉水河水被用于灌溉农田。用污水灌溉可能导致F1中高浓度的镉。植物体内的镉通过食物进入人体，最终会严重影响人类身体健康。结果显示在研究区控制镉的流动是农业土壤修复最首要的任务。不同锰比例的顺序是F4>F2>F1>F3，尽管在很多样本中F4中镉占有优势，在S4，S5，S7，S10,S13，S15和S16中，F2是主要馏分。在透气土壤的土壤溶液中，锰元素作为氧化物和氢氧化物会被氧化和沉淀。在还原的条件下，F2中的锰会因氧化物的分解而减少，这会导致一些环境风险。不同铜比例的顺序是F4>F3>F1>F2.尽管F4中铜比例高，但是其他组分占的百分比很明显，这说明铜可能会导致一些环境风险。不同铅比例分别是F1为7.7%，F2为33.4%，F3为25.3%和F4为33.6%。铅的占主要成分是在F2中。在F2中人为的铅可能会积累，并且铁和锰的水和氧化物是铅重要的合成物。不同锌比例的顺序是F4>F1>F3>F2。在多数的土壤样本中F1中的锌含量比铅含量要高,这与以前土壤样本中锌含量高的报道相一致。3.3重金属污染和环境风险评估农业土壤重金属污染和环境风险用Cf,PLI和RAC来评估。来自江西省的重金属土壤背景值的Cf和PLI揭示了外部污染程度。结果显示了镉和铜是主要污染物并且平均污染水平很高。尽管砷和铅平均值不高，但是有些样本中的含量还是很高。4.结论由于有色金属矿业活动吉水河流域的农田土壤受到严重损害。镉和铜是两种主要污染物，并且在很多样