氯的脱除工艺研究

氯的脱除工艺研究

1硫酸锌溶液的脱氯技术目前，硫酸-铁溶液中的氯脱除方法如下：氯仿银沉淀法、碱中和沉淀法以及铜渣去除氯的方法。1.1脱氯离子的反应氯化银沉淀法是向硫酸锌溶液中加银盐,银盐中的银离子与硫酸锌溶液中的氯离子反应生成极难溶于水的氯化银沉淀,从而除去氯离子。反应方程式为:Ag++Cl-=AgCl此法成本极高,在锌回收领域没有工业生产应用价值。1.2中和沉淀和碱盐沉淀的工艺研究加碱中和沉锌法是向硫酸锌溶液中加入碱性盐,如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵等,使溶液中的锌离子全部生成氢氧化物沉淀,从溶液中分离出来,含氯离子的溶液开路处理从而使锌与氯离子分离。该方法对含锌浓度高的溶液来说,相对锌回收的成本仍然太高。且在中和沉淀过程中,pH控制范围较窄,要求苛刻。pH高时锌沉淀不彻底,锌回收率低;pH低时锌形成溶于水的络合物或偏锌酸根离子,也造成锌回收率降低。另外,中和沉淀过程中加入碱性盐的浓度也有限定,碱性盐浓度高时氢氧化锌呈胶状不易澄清;碱性盐浓度低时用水量大,后续水处理难度大。1.3硫酸锌溶液的氯除氯铜渣除氯法是利用亚铜离子与氯离子反应生成极难溶于水的氯化亚铜沉淀,从溶液中除去氯离子。铜渣除氯法的工业实现方式有三种:(1)利用锌粉还原Cu2+制造Cu0此法利用锌粉将反应液中的Cu2+的一部分还原成Cu0,反应液中剩余的Cu2+再与Cu0反应得到一价铜离子,一价铜离子与氯离子反应生成氯化亚铜沉淀,从溶液中除去氯离子。反应式为:Zn0+Cu2+=Zn2++Cu0Cu2++Cu0=2Cu+Cu++Cl-=CuCl其中文献1为实验室小试,研究的是低氯硫酸锌溶液的除氯,若使除氯后的硫酸锌溶液含氯不大于100mg/L,原始溶液含氯不宜大于2000mg/L。在最优条件下,除氯率可达92%以上。文献2为发明专利,除氯后的硫酸锌溶液含Cl-≤0.3g/L,除氯率仅为80%。(2)利用铜粉(Cu0)高酸浸出制造Cu2+此法通过将部分铜粉氧化成二价铜离子,剩余铜粉再与二价铜离子发生反应得到一价铜离子。反应式为:Cu+2H+=Cu2++H2Cu2++Cu0=2Cu+Cu++Cl-=CuCl除氯后的硫酸锌溶液含Cl-150mg/L以下,含Cu2+1.0～2.5g/L,溶液呈酸性。(3)利用湿法炼锌净化除铜产生的铜渣直接除氯利用湿法炼锌净化除铜产生的铜渣做除氯剂,铜渣经适度高酸浸出制造部分Cu2+与铜渣中的Cu0反应生成Cu+,报道除氯率为90.96%。该方法Cu2+与Cu0的配比控制困难,但用副产的铜渣替代价格高的铜粉或锌粉,除氯成本大幅度降低,工艺思路更具吸引力。2铜渣的得到容易实现综合比较硫酸锌溶液中脱除氯离子的各种可能方法,最具经济价值的方法当属利用湿法炼锌净化除铜产生的铜渣直接除氯的方法,前提是铜渣的获得容易实现。在该方法的报道中,最终实现除氯反应的Cu2+与Cu0的配比控制困难,造成实际应用受到限制。本文以亚铜除氯的原理反应为起点,利用湿法炼锌净化除铜产生的新鲜铜渣(基本上是Cu0)做主添加剂,配合使用工业硫酸铜做辅助添加剂,研究Cu2+、Cu0、Cl-三者之间的比例关系对除氯效率的影响,为该方法的推广应用提供理论依据。2.1实验室测试2.1.1试验的目找出铜渣除氯的影响因素及相应的变化规律。2.1.2试验原材料试验原料为高含氯硫酸锌溶液,其化学成分分析如表1所示。试验所用铜渣为新鲜铜渣(假定全部铜为金属铜)。表1硫酸锌溶液化学成分表2.1.3各因子水平的影响表2铜渣除氯正交试验结果分析表按照Cu2+/Cl-=1.2、1.4、1.6(重量比);Cu0/Cu2+=1.2、1.4、1.6(重量比);pH=2.0、3.0、4.0;反应时间为0.5h、1.0h、1.5h;四个实验因子安排L934正交实验,正交实验结果分析表列于表2。由表2中数据可见,对除氯率影响的敏感性顺序为:Cu0/Cu2+>pH>Cu2+/Cl->反应时间,四因子对除氯率均有影响,各因子影响程度差距不大,且在每个因子水平范围内除氯效率差距也不大。说明所选取的各因子水平范围基本适用于工业应用。试验数据数值分析的最佳除氯条件为:Cu0/Cu2+=1.2,pH:3.0,Cu2+/Cl-=1.6,反应时间30min。考虑到工程化应用的条件,为使除氯后液中铜离子浓度对后续溶液的净化除铜影响最小,应尽量保证除氯后液残留Cu2+浓度最低。故补充如下试验:固定Cu0/Cu2+=1.2,pH=3.0,反应时间30min,调整Cu2+/Cl-=1.6、1.2、1.0、0.8、0.6、0.4、0.2,考察除氯后液中残留氯离子和铜离子的含量。试验结果列于表3。表3铜渣除氯正交试验验证及补充试验表由验证试验可以看出,随着Cu2+/Cl-的降低,除氯率出现变化。当Cu2+/Cl-由1.6降至1.0时,除氯率变化不大,但液中含铜由6.88g/L降至2.69g/L,有利于后续溶液的净化。当Cu2+/Cl-由1.0再降低时,除氯率明显降低。因此最佳技术条件为:Cu2+/Cl-=1.0,Cu0/Cu2+=1.2,pH=3.0,反应时间30min。2.2扩大试验2.2.1铜渣与浸出液顺序的反应为验证实验室小试的结论并得到工程化条件下的实际脱氯率,进行了扩大试验。试验物料的分析结果列于表4中,表4中浸出液序号与铜渣序号一致的为一组试验。试验在容积为35m3的带锥底反应槽中进行,反应过程中机械搅拌,反应完毕取样分析。基本反应条件:pH:2.5～3.0,Cu2+/Cl-=1.0,Cu0/Cu2+=1.2,反应时间:30min,常温。表4物料化学成分表分析及计算结果列于表5中。2.2.2试验结果表5除氯现场试验结果表2.3#和2#试验脱氯率比较由表5中数据可看出,1#、2#试验脱氯率与实验室小试结果相吻合,2#试验脱氯率高于1#试验脱氯率的原因可能是因为2#试验原料中铁的含量低。3#脱氯率仅为74.38%,究其原因,应该是操作温度太低所造成。3电解锌工艺脱除氯离子法(1)利用电解锌工艺现产新鲜铜渣及硫酸铜可除去高含氯硫酸锌溶液中的氯离子,当硫酸锌溶液中锌浓度160～175g/L、氯离子浓度7.60～9.23g/L时,氯的脱除率可达97.46%。(2)利用电解锌工艺现产新鲜铜渣及1硫酸铜脱除高含氯硫酸锌溶液中氯离子的最佳条件为:Cu2+/Cl-=1.0、Cu0/Cu2+=1.2、pH值在2.5～3.0之间、温度常温(20～30℃)、时间0.5h。(3)利用该工艺脱除氯离子后得到的硫酸锌溶液质量满足电解锌生产及锌盐生产要求,得到的氯化亚铜渣应进