北京地区排水排水中的环境激素残留状况

北京地区排水排水中的环境激素残留状况

环境激素干扰生物内心的原始机制，导致内容分析功能障碍，可能会影响生殖机制并导致肿瘤。环境激素污染严重影响了人类的生存和繁殖。二甲苯二甲酯、氯胺、有机氮农药、有机磷农药、菊酯农药、烷基酚和双酚是大量使用、分布广泛的环境激素，干扰人体的水生生殖部门，并摧毁水生和殖生部。作者采用了现代的痕迹分析法，尤其是固相萃取前处理技术和高效的液相色谱分析方法。在北京10个区（包括污水处理厂、化工、冶金焦化厂、医院及其洗脱中心、印版印刷行业、食品加工行业和制药行业）的22个单位收集了50个样品，并对样品进行了分析和测量。在40个环境中，每种亲水和苯乙二醇农药、7种有机氮和磷农药、四种菊酯农药、四种烷基酚和双酚a的浓度，以及确定合理的处理方案，控制污染物的来源，提供科学实验数据。1测试测试1.1高效液相色谱法取3L水样用混合纤维树酯微孔滤膜过滤后,用HLB柱(Waters公司,6mL,200mg)进行固相萃取.取水样1L,用HCl调节pH为7.依次量取洗脱剂(V(甲醇)∶V(乙醚)为5∶95)-甲醇-水各6mL清洗小柱.在不超过2.67kPa的真空压力下让1L水样通过小柱,流速控制在5mL/min,使待测物和部分杂质吸附并保留在固相萃取小柱上.用5mL清洗剂(V(甲醇)∶V(水)为5∶95)清洗小柱.真空干燥小柱3～5min.让洗脱剂在柱中停留1min后以一定的流速将分析物洗脱下来,收集在离心管中.洗脱液转移到装有无水Na2SO4的容量瓶脱水,转移到K-D浓缩瓶中,用高纯氮气缓慢吹干,甲醇定容至1mL,保存待测.标准物质邻苯二甲酸二乙酯(DEP,99.0%),邻苯二甲酸二正丙酯(DPrP,97.0%),邻苯二甲酸二丁酯(DBP,99.5%),邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP,98.0%),邻苯二甲酸二戊酯(DAP,98.0%),邻苯二甲酸二环己酯(DCHP,99.0%),邻苯二甲酸二正己酯(DHP,98.0%)及邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP,99.4%)均购自美国ChemService公司.采用岛津ShimadzuLC-6A高效液相色谱仪和HypersilBDSC18色谱柱(4.6mm×250mm×5μm)进行邻苯二甲酸酯残留分析.用微量进样器取8种邻苯二甲酸酯混合标样(100mg/L)10μL进样,色谱条件:紫外检测器,波长224nm,柱温35℃,进样体积10μL,流速1.0mL/min.梯度洗脱程序是开始时V(甲醇)∶V(水)为85∶15,保持8min,第10分钟时V(甲醇)比例上升为100%,全部分析时间为20min.分离效果见图1.从图1可以看出,各组分分离好,谱图清晰.8种邻苯二甲酸酯的回收率为75.1%～115.5%,方法检测限为0.10～0.62μg/L.1.2混合标样的制备取水样各1L用玻璃纤维滤膜(Whatman公司,GF/F,ϕ150mm)过滤后,用HLB柱(Waters公司,6mL,200mg)进行固相萃取.依次用二氯甲烷、甲醇、蒸馏水各5mL清洗小柱,加液后保持5min,水样过柱流速恒定在5mL/min.每个小柱各处理500mL过滤水样.富集完毕后,将水抽干,以10mL二氯甲烷为淋洗剂分3次淋洗,淋洗液收集于K-D浓缩器刻度量管,吹氮浓缩至1mL后,加载硅胶柱上进行净化(顶部有约1g无水硫酸钠用于除水),用V(正己烷)∶V(二氯甲烷)为7∶3的混合液70mL洗脱,洗脱液以100mL鸡形瓶收集并在旋转蒸发仪上浓缩至约1mL,以10mL正己烷定量转移至K-D浓缩器刻度量管,柔和氮气吹至0.5mL.标准物质α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH,p,p′-DDD,p,p′-DDE,p,p′-DDT,艾氏剂(Aldrin),狄氏剂(Dieldrin),异狄氏剂(Endrin),硫丹Ⅰ(EndosulfanⅠ),硫丹Ⅱ(EndosulfanⅡ),硫丹硫酸酯(Endosulfansulfate),异狄氏剂醛(Endrinaldehyde),七氯(Heptachlor),七氯环氧(Heptachlorepoxide),甲氧DDT(Methoxychlor)共17种化合物组成的混合标样,均购自美国Supelco(CatNo.47913)公司.采用HP-6890型气相色谱/电子捕获(GC/ECD)和HP-5石英毛细管柱((30m×0.32mm×0.25μm)进行有机氯农药残留分析.用微量进样器取17种混合标样(20μg/L)1.0μL进样,色谱条件:进样口温度250℃;检测器温度280℃;高纯氮气作载气;柱头压0.14MPa;无分流,进样体积1μL.采用程序升温方式,在85℃停留2min;然后升至180℃,升温速率为10℃/min,停留15min;升至280℃,升温速率为20℃/min,停留3.5min.分离效果见图2.有机氯农药混合标样回收率为53.14%～116.8%,方法检测限为0.27～2.90ng/L.1.3样品的制备和测定准确量取1000mL水样至锥形瓶中,加入20mg/LNaCl(20g),备用.采用AgilentODSC18BondⅡ柱(Agilent公司,6mL,500mg)进行固相萃取.分别用2×1mL的乙腈和2×1mL的甲醇浸泡5min,放掉溶剂,抽干.在固相萃取柱中加入适量去离子水,在0.2MPa真空压力下调节流速,使水呈滴状流过SPE柱.全部水样通过固相萃取柱后,用少量去离子水洗涤锥形瓶及固相萃取柱,洗涤液过柱,抽干水分.分2次加入异丙醇和正己烷各2mL,分别浸泡5min,抽干,收集淋洗液.淋洗液在低于40℃恒温水浴下用氮气吹干,用正己烷定容至1mL.标准物质为莠去津(99.0%,RIEDET-DEHAEN),甲草胺(99.7%,RIEDET-DEHAEN),乙草胺(98.2%,RIEDET-DEHAEN),嗪草酮(99.0%,农业部农药检定所),甲基对硫磷(99%,农业部农药检定所),马拉硫磷(99%,农业部农药检定所),对硫磷(83%,天津农药厂).采用AgilentGC4890气相色谱仪(配备NPD检测器)和HP1701毛细管柱(0.25mm×30m)进行有机氮和有机磷农药残留分析.用微量进样器取7种混合标样1.0μL进样.色谱条件:以氮气为载气,流速1mL/min,补充气30mL/min,氢气3.5mL/min,空气110mL/min.进样体积1μL,不分流进样,分流阀在0.80～30min打开,分流比为30.进样口温度240℃,检测器温度260℃.采用梯度升温,开始时80℃保持1min,以10℃/min程序升温至200℃,保持0min;再以3℃/min程序升温至220℃,保持20min;再以10℃/min程序升温至240℃,保持2min.全部分析时间为35min.分离效果见图3.有机氮和有机磷农药中除嗪草酮回收率为30%外,其余回收率均为83.9%～94.7%;方法检测限为0.05～0.15μg/L.1.4分析条件与色谱条件水样的预处理过程及方法同1.3节.标准物质为联苯菊酯(98.5%,农业部农药检定所),氯氰菊酯(99.5%,江苏农药研究所),氰戊菊酯(99.1%,中国科学院植物保护研究所),溴氰菊酯(95%,农业部农药检定所).采用AgilentGC4890气相色谱仪(配备ECD检测器)和HP-5毛细管色谱柱(0.25mm×30m)进行菊酯类农药残留分析.用微量进样器取4种混合标样1.0μL进样,色谱条件:以氮气为载气,流速1mL/min,补充气30mL/min,进样体积1μL,不分流进样,分流阀在0.80～30min打开,分流比为30.进样口温度280℃,检测器温度300℃.采用梯度升温,开始时120℃保持1min,以20℃/min程序升温至230℃,保持2min;再以20℃/min程序升温至270℃,保持22min.全部分析时间为35min.分离效果见图4.菊酯类农药的回收率为67.7%～96.2%,方法检测限为0.010～0.015μg/L.1.5烷基酚和双酚a的残留分析水样的预处理过程及方法同1.3节.标准物质为双酚A(99%,华北地区特种化学试剂开发中心(天津)),正庚基苯酚(99%,日本东京化成工业株式会社),正辛基苯酚(99%,Aldrich公司),正壬基苯酚(98%,Lancaster公司).采用HP1100高效液相色谱仪(配备可变波长紫外检测器)和KromasilC18色谱柱(25cm×4.6mm,填料粒度:5μm)进行烷基酚、双酚A残留分析.用微量进样器取4种混合标样(50mg/L)10μL进样,色谱条件:紫外检测器,波长215nm,进样体积10μL,流速1mL/min.采用梯度洗脱,开始时V(水)∶V(乙腈)为50∶50,保持6min,第7分钟时该比例上升为40∶60,保持1min,第9分钟时该比例上升为30∶70,保持3min,第14分钟时V(乙腈)比例上升为100%,全部分析时间为25min.分离效果见图5.烷基酚、双酚A的回收率为71.6%～90.5%,方法检测限为0.5～1.0μg/L.2结果与讨论2.1有机氯农药和其他有机氯农药共采集到7类典型污染源的50个水样,采样点及所属区县和采样数见表1.从分布在北京市10个区县的污水处理厂、化工行业、冶金焦化行业、医院及其洗涤中心、印钞行业、食品加工行业和制药行业等7类22个单位排水中检出的邻苯二甲酸酯包括DBP,DEHP,BBP,DEP和DCHP,检出率分别为66%,62%,36%,10%和6%,DPrP,DAP和DHP未检出.可见,工业废水和城市污水中主要邻苯二甲酸酯残留为DBP和DEHP.检出邻苯二甲酸酯的总质量浓度为0.20～848.14μg/L.DBP和DEHP在废水排放中的达标率为100%.检出的有机氯农药包括γ-HCH,β-HCH,p,p′-DDT,α-HCH,δ-HCH,硫丹Ⅰ,p,p′-DDE,艾氏剂和异狄氏剂,检出率分别为90%,60%,50%,46%,26%,8%,6%,2%和2%.七氯,七氯环氧,硫丹Ⅱ,p,p′-DDD,异狄氏剂醛,硫丹硫酸酯和甲氧DDT未检出.主要有机氯农药污染残留为γ-HCH,β-HCH和p,p′-DDT.检出有机氯农药总质量浓度为0.20～76.40ng/L.DDT和HCH在废水排放中的达标率为100%.检出的有机氮和有机磷农药包括莠去津、乙草胺、马拉硫磷和对硫磷,其检出率(<8%)都较低.检出有机氮和有机磷农药的总质量浓度为0.11～4.02μg/L.废水中有机氮农药现在尚未有排放标准,有机磷农药在废水排放中的达标率为100%.检出的菊酯类农药包括联苯菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯,其检出率均低于22%.检出菊酯类农药的总质量浓度为0.013～1.246μg/L.溴氰菊酯在废水排放中的达标率为100%.检出的烷基酚和双酚A包括正壬基苯酚、正辛基苯酚、正庚基苯酚和双酚A,检出率均低于20%.检出烷基酚和双酚A的总质量浓度为0.2～26.1μg/L.废水中烷基酚和双酚A现在尚未有排放标准.2.2废水处理厂进入和废水处理2.2.1dep、dbp、dehp排放5个污水处理厂进水(初沉池出水)与出水(二沉池出水)邻苯二甲酸酯质量浓度的变化如表2及图6所示.由表2和图6可以看出,在5个污水处理厂的进水中分别检出不同质量浓度(2.03～59.17μg/L)的DEP,BBP,DBP,DCHP和DEHP,而出水中只检测到BBP和DEHP(质量浓度为0.72～3.51μg/L).高碑店污水处理厂进水中检测到DEP,BBP,DBP,DCHP和DEHP,出水中检测到的DEHP质量浓度最低(0.72μg/L);北小河、方庄污水处理厂进水中检测到DEP,BBP,DBP和DEHP,出水中只检测到DEHP;酒仙桥污水处理厂进水中检测到DEP,DBP和DEHP,出水中只检测到DEHP.清河污水处理厂进水中检测到DEP,BBP和DEHP,出水中检测到BBP和DEHP.2.2.2污水处理厂进水剂、出水剂和艾氏剂的检测5个污水处理厂进水(初沉池出水)与出水(二沉池出水)有机氯农药质量浓度变化如表3及图7所示.由表3和图7可以看出,在5个污水处理厂的进、出水中检出了α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH,艾氏剂,p,p′-DDE和异狄氏剂,质量浓度为0.20～76.40ng/L.高碑店污水处理厂进水中检测到全部4种HCHs类物质,并且在出水中都有相应降低;北小河污水处理厂进水中检测到α-HCH,β-HCH和γ-HCH,在出水中α-HCH被完全去除;酒仙桥污水处理厂检测到的有机氯种类与其他4个污水处理厂有较大不同,检出了其他污水处理厂未发现的艾氏剂,p,p′-DDE和异狄氏剂,艾氏剂在进水中有相对较高的质量浓度,并在出水中被完全去除;清河污水处理厂进水中检测到α-HCH,β-HCH和γ-HCH,在出水中这3种物质质量浓度都相应地减少;方庄污水处理厂出水中检测到α-HCH,β-HCH和γ-HCH质量浓度比进水中大,原因尚未得知.2.2.3进、出水中污染物情况5个污水处理厂进水(初沉池出水)与出水(二沉池出水)有机氮和有机磷农药质量浓度变化如表4和图8所示.由表4和图8可以看出,在3个污水处理厂的进、出水中检出了乙草胺(0.96～4.02μg/L).高碑店污水处理厂进水中未检测到有机氮和有机磷农药,出水中检测到的ρ(乙草胺)最低(0.96μg/L);北小河污水处理厂只在进水中检测到乙草胺,说明该厂处理有机氮和有机磷农药效果较好;酒仙桥、方庄污水处理厂进、出水中未检测到有机氮农药和有机磷农药;清河污水处理厂进水中检测到较低质量浓度的乙草胺,出水中检测到的ρ(乙草胺)较高,原因不明.2.2.4水中农药检测5个污水处理厂进水(初沉池出水)与出水(二沉池出水)菊酯